基于原子力显微镜的原油-岩石表面相互作用力的定量测量方法

技术领域

本发明涉及油气勘探开发技术领域，具体涉及一种基于原子力显微镜的原油-岩石表面相互作用力的定量测量方法。

背景技术

2019年我国原油对外依存度超过72％，严重威胁国家能源战略安全。近十年，我国新探明低渗/特低渗储量超80亿吨，占总探明储量70％以上，十分丰富。我国低渗/特低渗油藏陆相沉积为主，储层特征差异性较大，孔喉细小、孔隙度低、可动原油大量储集于亚微米孔隙中，必须通过水力压裂才能达到经济产量。然而水力压裂加剧了裂缝网络非均质性，加之基质的非均质性及原油-岩石间的强相互作用导致我国低渗/特低渗油藏的开发效果不理想，依靠现有技术平均采收率低于15％。

传统理论认为注入流体的洗油效率取决于原油在岩石表面的粘附功，粘附功越低，洗油效率越高。而从粘附功公式W＝σ(1+cosθ

中国发明专利申请CN 108508239A提供了一种直接测定油/水/岩石三相分子间相互作用力的模拟方法，通过对原子力显微镜探针修饰具有石油特征官能团的分子来模拟油相，实现油/水/岩石三相分子间相互作用力的测定。但此方法仅是使用模拟油相，实际所测得相互作用力为官能团与基底的相互作用力，与实际原油结果存在较大差异；此外其基底为云母和石英，与真实地层岩石亦有差异。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法精确、定量测量原油-岩石间微观相互作用力的大小问题，提供一种基于原子力显微镜的原油-岩石表面相互作用力的定量测量方法，该方法通过使用定制的原子力显微镜探针，可以直接、定量测定原油-岩石表面的微观相互作用力。

为了实现上述目的，本发明提供一种基于原子力显微镜的原油-岩石表面相互作用力的定量测量方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使用疏水化试剂对矩形悬臂末端具有金片的原子力显微镜探针的金片进行疏水化处理，然后将油滴固定在金片上，得到修饰后的原子力显微镜探针；

(2)对岩石进行预处理，得到岩石基底；

(3)在液体环境下，将修饰后的原子力显微镜探针在预设模式下进针，在预设距离以预设速度靠近岩石基底，并在达到预设作用力阈值后回针，获得油滴与岩石基底之间的力曲线数据；

(4)采用软件对力曲线数据进行处理，获得测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

优选地，在步骤(1)中，所述疏水化试剂为含有硫醇的溶液；

优选地，所述硫醇选自为十一硫醇、十二硫醇、十四硫醇和十六硫醇中的至少一种；

优选地，所述含有硫醇的溶液中，硫醇的浓度为5-20mmol/L。

优选地，在步骤(1)中，所述金片的形状为圆形。

优选地，在步骤(1)中，所述油滴的尺寸为10-90μm。

优选地，在步骤(2)中，所述岩石预处理的过程包括：将岩石切割，然后打磨成薄片，接着进行清洗和吹干。

优选地，所述薄片的直径为8-14mm，厚度为0.8-1.2mm，粗糙度为亚微米级。

优选地，在步骤(3)中，所述液体环境为含有阳离子和阴离子的水溶液；

优选地，所述阳离子选自钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铝离子中的至少一种；

优选的，所述阴离子选自氯离子、碳酸氢根离子和硫酸根离子中的至少一种；

优选地，所述离子的浓度为1-1000mmol/L。

优选地，在步骤(3)中，所述预设模式为PeakForceQNM模式。

优选地，在步骤(3)中，所述预设距离为30-1000nm；

优选地，所述预设速度为0.1-1000nm/s；

优选地，所述预设作用力阈值为1-20nN。

优选地，在步骤(4)中，所述软件为NanoScopeAnalysis软件。

本发明所述的方法能从纳米力学角度精确、定量测量原油-岩石间的相互作用力，通过获得的力曲线分析原油-岩石间相互作用的大小及与距离之间的关系。分析进针过程力曲线可以明确原油与岩石间相互接近时的相互作用力的变化，分析回针过程力曲线可以得到原油彻底剥离岩石壁面所需力的大小。此外，还可以根据建立相应的理论数学模型，进一步定量分析讨论范德华力、静电作用力等作用力的相对强弱，加深对于微观油膜黏附机理认识。

附图说明

图1是实施例1中进针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系；

图2是实施例1中回针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

图3是实施例2中进针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系；

图4是实施例2中回针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

图5是实施例3中进针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系；

图6是实施例3中回针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种基于原子力显微镜的原油-岩石表面相互作用力的定量测量方法，所述方法包括以下步骤：

(1)使用疏水化试剂对矩形悬臂末端具有金片的原子力显微镜探针的金片进行疏水化处理，然后将油滴固定在金片上，得到修饰后的原子力显微镜探针；

(2)对岩石进行预处理，得到岩石基底；

(3)在液体环境下，将修饰后的原子力显微镜探针在预设模式下进针，在预设距离以预设速度靠近岩石基底，并在达到预设作用力阈值后回针，获得油滴与岩石基底之间的力曲线数据；

(4)采用软件对力曲线数据进行处理，获得测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

在优选的实施方式中，所述原子力显微镜探针为氮化硅材质探针或硅质探针。

在优选的实施方式中，所述矩形悬臂末端具有金片的原子力显微镜探针为定制的矩形悬臂末端具有金片无针尖的原子力显微镜探针。

在本发明所述的方法中，在步骤(1)中，所述疏水化试剂可以为含有硫醇的溶液。

在优选的实施方式中，所述疏水化试剂为含有硫醇的乙醇溶液。

在优选的实施方式中，所述硫醇选自为十一硫醇、十二硫醇、十四硫醇和十六硫醇中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述含有硫醇的溶液中，硫醇的浓度为5-20mmol/L，进一步优选地，浓度为10-15mmol/L。在具体的实施方式中，所述硫醇的浓度可以为5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L、12mmol/L、13mmol/L、14mmol/L、15mmol/L、16mmol/L、17mmol/L、18mmol/L、19mmol/L或20mmol/L。

在优选的实施方式中，所述疏水化处理的具体步骤包括：将矩形悬臂末端具有金片的原子力显微镜探针浸泡于含有硫醇的溶液中，浸泡时间为10-24h，然后在将探针取出，用无水乙醇冲洗掉物理吸附的硫醇，接着用氮气吹干。

在本发明所述的方法中，为了更好的使油滴固定于原子力显微镜的金片上，在优选的实施方式中，所述金片的形状为圆形。

在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述油滴的尺寸为玻璃毛细管所产生的微米级液滴，具体的，所述油滴的尺寸为10-90μm。

在具体的实施方式中，将油滴固定于探针上的具体步骤包括：使用微量泵控制注射器，通过毛细管在玻璃上注射出小油滴，并压电陶瓷精确控制探针下降缓慢靠近原油小油滴，待油滴与圆金片上的疏水涂层充分接触固定后，抬起探针拉起小油滴，油滴固定在探针的圆金片上。

在优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述岩石预处理的过程包括：将岩石切割，然后打磨成薄片，接着进行清洗和吹干。在具体的实施方式中，所述岩石预处理的步骤包括：将基底利用切割机切割，进而打磨光滑成薄片，并将薄片放入去离子水中超声清洗，然后用高纯氮气吹干。

在优选的实施方式中，所述薄片的直径为8-14mm，厚度为0.8-1.2mm，粗糙度为亚微米级。具体的，所述薄片的直径可以为8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm或14mm；所述薄片的厚度可以为0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm或1.2mm。

在本发明所的方法中，在步骤(3)中所述液体环境为模拟地层水；所述液体环境为含有离子的水溶液。为了更好的模拟地层水，在具体的实施方式中，可以在不同浓度的含有不同离子的水溶液中进行测量。

在优选的实施方式中，所述阳离子选自钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铝离子中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述阴离子选自氯离子、碳酸氢根离子和硫酸根离子中的至少一种。

进一步优选的，所述离子的浓度为1-1000mmol/L。

为了更好的表现原油与岩石表面的相互作用力，在具体的实施方式中，所述液体环境还可以为采集的地层水。

在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述预设模式为PeakForceQNM模式。

在优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述预设距离为30-1000nm，进一步优选地，400-600nm。具体的，所述预设距离可以为30nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1000nm。

在优选地实施方式中，在步骤(3)中，所述预设速度为0.1-1000nm/s，进一步优选地，所述预设速度为700-950nm/s。具体的，所述预设速度可以为0.1nm/s、1nm/s、5nm/s、10nm/s、50nm/s、100nm/s、150nm/s、200nm/s、250nm/s、300nm/s、350nm/s、400nm/s、450nm/s、500nm/s、550nm/s、600nm/s、650nm/s、700nm/s、750nm/s、800nm/s、850nm/s、900nm/s、950nm/s或1000nm/s。

在优选地实施方式中，在步骤(3)中，所述预设作用力阈值为1-20nN，进一步优选地，所述预设作用力阈值可以为5-10nN。具体的，所述预设作用力阈值可以为1nN、2nN、3nN、4nN、5nN、6nN、7nN、8nN、9nN、10nN、11nN、12nN、13nN、14nN、15nN、16nN、17nN、18nN、19nN或20nN。

在优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述软件为NanoScopeAnalysis软件。

本发明所述的方法可以通过得到的油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系，直接定量原油与岩石表面间的微观相互作用力。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

(1)将1mM的十二硫醇溶解在100mL乙醇中，使用磁力转子搅拌器搅拌均匀，配置成10mM/L十二硫醇的乙醇溶液。将矩形悬臂末端具有圆金片无针尖的氮化硅材质原子力显微镜探针缓慢浸入上述溶液中，浸泡12h。取出后用无水乙醇冲洗物理吸附的硫醇，然后用高纯氮气(纯度99.99％)缓慢吹干。利用玻璃毛细管在玻璃基底上生成35μm原油小油滴，通过控制探针下降缓慢靠近原油小油滴，待油滴与疏水涂层充分接触固定后，抬起探针拉起小油滴，油滴固定在探针上，得到修饰后的原子力显微镜探针；

(2)利用切割机将岩心切割成厚度为2mm粗薄片，进而打磨成光滑厚度为直径为10mm，厚度为1mm，粗糙度为亚微米级小薄片，并将小薄片放入去离子水中超声清洗，然后用高纯氮气(纯度99.99％)吹干，得到岩石基底。

(3)取0.01g、5.55g、11.1g氯化钙粉末溶解在100mL去离子水中，用磁力转子搅拌器搅拌至澄清，配置成1、500、1000mM/LCaCl

(4)采用NanoScopeAnalysis软件对保存的力曲线数据进行处理，获得测量点油滴与基底之间相互作用力随着距离的变化关系，通过上述变化关系数据来直接定量所测油滴与岩石之间的相互作用力，结果如图1和2所示，图1为进针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系，图2为回针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

实施例2

(1)将1mM的十二硫醇溶解在100mL乙醇中，使用磁力转子搅拌器搅拌均匀，配置成10mM/L十二硫醇的乙醇溶液。将矩形悬臂末端具有圆金片无针尖的氮化硅材质原子力显微镜探针缓慢浸入上述溶液中，浸泡12h。取出后用无水乙醇冲洗物理吸附的硫醇，然后用高纯氮气(纯度99.99％)缓慢吹干。利用玻璃毛细管在玻璃基底上生成40μm原油小油滴，通过控制探针下降缓慢靠近原油小油滴，待油滴与疏水涂层充分接触固定后，抬起探针拉起小油滴，油滴固定在探针上，得到修饰后的原子力显微镜探针；

(2)利用切割机将岩心切割成厚度为2mm粗薄片，进而打磨成光滑厚度为直径为10mm，厚度为1mm，粗糙度为亚微米级小薄片，并将小薄片放入去离子水中超声清洗，然后用高纯氮气(纯度99.99％)吹干，得到岩石基底。

(3)取0.0134g、6.675g、13.35g氯化铝粉末溶解在100mL去离子水中，用磁力转子搅拌器搅拌至澄清，配置成1、500、1000mM/LAlCl

(4)采用NanoScopeAnalysis软件对保存的力曲线数据进行处理，获得测量点油滴与基底之间相互作用力随着距离的变化关系，通过上述变化关系数据来直接定量所测油滴与岩石之间的相互作用力，结果如图3和4所示，图3为进针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系，图4为回针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

实施例3

(1)将1mM的十二硫醇溶解在100mL乙醇中，使用磁力转子搅拌器搅拌均匀，配置成10mM/L十二硫醇的乙醇溶液。将矩形悬臂末端具有圆金片无针尖的氮化硅材质原子力显微镜探针缓慢浸入上述溶液中，浸泡12h。取出后用无水乙醇冲洗物理吸附的硫醇，然后用高纯氮气(纯度99.99％)缓慢吹干。利用玻璃毛细管在玻璃基底上生成70μm稠油小油滴，通过控制探针下降缓慢靠近稠油小油滴，待油滴与疏水涂层充分接触固定后，抬起探针拉起小油滴，油滴固定在探针上，得到修饰后的原子力显微镜探针；

(2)利用切割机将岩心切割成厚度为2mm粗薄片，进而打磨成光滑厚度为直径为10mm，厚度为1mm，粗糙度为亚微米级小薄片，并将小薄片放入去离子水中超声清洗，然后用高纯氮气(纯度99.99％)吹干，得到岩石基底。

(3)取100mL采集的地层水。在上述地层水环境下，修饰后的原子力显微镜液滴探针在PeakForceQNM模式下进针，从距离基底460nm处以920nm/s的速度逐渐接近岩石基底，并在达到设置的作用力12nN阈值后回针，获得油滴与岩石基底之间的力曲线数据并将力曲线数据保存；

(4)采用NanoScopeAnalysis软件对保存的力曲线数据进行处理，获得测量点油滴与基底之间相互作用力随着距离的变化关系，通过上述变化关系数据来直接定量所测油滴与岩石之间的相互作用力，结果如图5和6所示，图5为进针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系，图6为回针时测量点油滴与岩石基底之间相互作用力随着距离的变化关系。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。