一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种由丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯的催化剂及应用方法，也就是说用于催化丙酸甲酯和甲醛合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯是一种重要的聚合单体和化工原料，常用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)和丙烯酸树脂材料，还广泛应用于生产塑料、涂料、粘合剂及多种工业助剂。近年来，我国的MMA行业和需求量基本呈快速增长趋势。从2009年至2013年，其产能从42万吨/年增长至59万吨/年，增长率为7％；产品需求量则从47万吨/年增至69万吨/年，复合增长率达到8％左右。到2014-2018年，MMA的总需求量已由75万吨/年增至100万吨/年，而产能则仅从59万吨/年增长至87万吨/年，出现明显的供不应求状况。

传统的甲基丙烯酸甲酯生产工艺为丙酮氰醇法，反应过程需要用到剧毒原料氢氰酸，严重污染环境，安全隐患大，工艺落后。随后，开发了异丁烯氧化(也叫C4氧化)和乙烯路线。虽然较丙酮氰醇路线工艺清洁，但原料严重依赖石油炼化产品。而我国呈现富煤贫油少气的能源结构，石油长年依赖进口，且进口量持续增长，对外依存度也逐年增大。因此，开发清洁高效的煤基合成路线不但有助于缓解我国石油资源的供求矛盾，而且能有效利用煤化工产品，解决产能过剩问题。近几年，以丙酸甲酯和甲醛为原料，经一步羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的工艺路线引起了大家的广泛关注。该路线具有原料廉价且来源广、工艺流程短和操作简单等优点，同时也能为丙酸甲酯和甲醛打开消费出口。该反应所用的催化剂也有报道，包括CN 102146032 A、CN 101829558、CN 102350336 A、CN 102962062 A、CN104513163 A、CN 102775302 A、CN 106674010 A、CN 109293511 A、CN 109232247 A和CN109364908 A。但目前该工艺仍存在的催化剂活性低、选择性差、易失活等问题一直成为工业化推广的拦路虎。

发明内容

基于催化剂存在的问题，本发明旨在提供一种由丙酸甲酯和甲醛一步合成甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂及其制备方法，以提高甲基丙烯酸甲酯的收率和选择性，同时具有较好的机械强度和抗积碳能力。催化剂活性高、稳定性好，制备工艺简单，适合大规模工业化生产应用。

为了实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种由丙酸甲酯和甲醛一步合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂包括主活性组分、助剂和载体。主活性组分为Cs和Al，助剂为Zr、La、Ce和Zn中的一种以上，载体为多孔二氧化硅(SiO

以载体为基准，按氧化物计算，主活性组分Cs的负载量为5wt.％～20wt.％，Al的负载量为1wt.％～10wt.％；

以载体为基准，按氧化物计算，助剂的负载量为0.1wt.％～5wt.％；

以Cs和Al为主活性组分，添加少量助剂可以同时提高催化剂的选择性和抗积碳能力。

所述活性组分Cs为硝酸铯、醋酸铯或碳酸铯的一种；所述助剂选择Zr、La、Ce和Zn的硝酸盐；

所述活性组分Al为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种；

所述载体SiO

一种所述的由丙酸甲酯和甲醛制甲基丙烯酸甲酯的酸碱双功能催化剂按下列步骤制备：

(1)载体处理：将载体用去离子水浸泡冲洗3～5次，随后放入鼓风干燥箱中，在80～120℃下干燥8～12h，最后放到马弗炉中，在300～500℃下焙烧2～8h；

(2)配制活性组分水溶液：根据活性组分的负载量，称取相应质量的Cs源和Al源，配制成一定浓度的水溶液；

(3)负载活性组分：采用等体积浸渍法，将所述步骤(1)中得到的载体加入到所述步骤(2)配制的活性组分水溶液中，搅拌并静置2～24h，然后在60～150℃下干燥完全；

(4)负载助剂组分：配制一定浓度的助剂盐溶液，然后将所述步骤(3)中的催化剂前驱体加入盐溶液中，搅拌并静置2～24h，然后在60～150℃下充分干燥；

(5)催化剂焙烧：将所述步骤(4)得到的负载活性组分和助剂的催化剂前驱体放入马弗炉中，按1～15℃/min的升温速率从室温加热到400～600℃，并在该温度下焙烧4～12h，最后冷却至室温得到所述催化剂。

一种所述的由丙酸甲酯和甲醛一步合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其应用条件为：丙酸甲酯/甲醛为1:2～1:1，甲醇/甲醛为1:1～2:1，进料空速为0.3～1.8h

与现有技术相比，本发明的优势效果在于：

(1)以Cs和Al为主要活性组分，Cs提供碱性活性中心，Al提供酸性活性中心。通过改变Cs和Al的负载量即可有效调控催化剂的酸碱活性位数量及强度，从而在保证催化剂较好的选择性同时提高活性；

(2)引入助剂则有利于进一步提高产物的选择性，同时增强催化剂的抗积碳能力；

(3)该催化剂制备方法简单、步骤短、原料来源广，适合大规模工业化应用，同时对环境友好。

具体实施方式：

以下结合具体实施例子对本发明内容作进一步的详细描述，但不应将其理解为本发明的主题范围仅限于下列实施例子。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

本实施例催化剂由10％活性组分Cs，3％活性组分Al，0.1％助剂Zr和孔径2nm的SiO

(1)称取1.38g硝酸铯和2.21g硝酸铝加水溶解，配制成水溶液；

(2)称取10g SiO

(3)称取0.035g硝酸锆加水溶解，配制成水溶液；

(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再120℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制得催化剂，记为Cat-1。

实施例2：

本实施例催化剂由10％活性组分Cs，3％活性组分Al，0.3％助剂Ce和孔径6nm的SiO

(1)称取1.16g碳酸铯和2.21g硝酸铝加水溶解，配制成水溶液；

(2)称取10g SiO

(3)称取0.076g硝酸铈加水溶解，配制成水溶液；

(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再120℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-2。

实施例3：

本实施例催化剂由10％活性组分Cs，3％活性组分Al，0.3％助剂La和孔径12nm的SiO

(1)称取1.36g醋酸铯和2.21g硝酸铝加水溶解，配制成水溶液；

(2)称取10g SiO

(3)称取0.080g硝酸镧加水溶解，配制成水溶液；

(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再120℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-3。

实施例4：

本实施例催化剂由15％活性组分Cs，5％活性组分Al，0.2％助剂Zn和孔径6nm的SiO

(1)称取2.07g硝酸铯和2.37g氯化铝加水溶解，配制成水溶液；

(2)称取10g SiO

(3)称取0.073g硝酸锌加水溶解，配制成水溶液；

(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再120℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-4。

实施例5

本实施例催化剂由10％活性组分Cs，5％活性组分Al，0.3％助剂Ce和孔径6nm的SiO

(1)称取1.38g硝酸铯和3.27g硫酸铝加水溶解，配制成水溶液；

(2)称取10g SiO

(3)称取0.076g硝酸铈加水溶解，配制成水溶液；

(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再120℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-5。

实施例6

本实施例催化剂由10％活性组分Cs，3％活性组分Al，0.1％助剂Ce和孔径6nm的SiO

(1)称取1.38g硝酸铯和2.21g硝酸铝加水溶解，配制成水溶液；

(2)称取10g SiO

(3)称取0.025g硝酸铈加水溶解，配制成水溶液；

(4)将步骤(2)中干燥得到的固体按等体积浸渍法加入到步骤(3)配制的溶液中，室温陈化10h，再120℃下干燥12h，然后于500℃下焙烧5h，制备催化剂，记为Cat-6。

催化剂评价实施例1：

催化剂活性测试实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为6mL，丙酸甲酯/甲醛摩尔比为1:1，甲醇/甲醛摩尔比为2:1，空速为0.6h

表1