一种利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法

技术领域

本发明涉及一种利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法。

背景技术

氯化铜，化学式为CuCl

废酸性蚀刻液，电子消费制造行业中，广泛用到PCB印刷线路板，而PCB线路板制作过程中必须使用线路板蚀刻液，尤其是酸性蚀刻液。酸性蚀刻液就是氯化铜和盐酸的混合溶液，对金属铜有很好的腐蚀作用，具有蚀刻速率快,稳定、易控制及容易再生等优点。线路板蚀刻过程中随着溶液中铜离子浓度增加，蚀刻效果下降，铜离子浓度大于120g/L以上需要抽出部分溶液，添加新的蚀刻液。抽出的溶液通常称为含铜废蚀刻液，是一种危险固废，需要专业公司处置回收。

废线路板边角料：是PCB印刷线路板在制作过程中产生的边角余料，主要成分是铜和树脂，不含其它金属元素，是一种危险固废。通常采用机械破碎分选设备将金属铜和树脂进行分离，分离后得到的铜粉纯度可以达到95％以上。

传统氯化铜生产工艺一般为氧化盐酸法或者废铜制取氯化铜的工艺“一锅煮”法。

(1)氧化盐酸法

工业上制备氯化铜，是将浓盐酸用蒸汽加热至80℃左右，再加入粗制的氧化铜粉，充分搅拌，使之溶解。

反应式：CuO+2HCI＝CuCl

(2)废铜制取氯化铜的工艺“一锅煮”法

在搅拌下将铜屑加入浓盐酸，同时氯气从液体下方鼓泡通过反应物料，在常温条件下发生如下反应：

反应式：Cu+2HCl+Cl

以上这些方法都需要投入专用设备，投资大；还需加入浓盐酸、或加入氯气、或需要加温，设备腐蚀严重，环境风险高，环保处置投入巨大，生产成本高。

本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：

1、现有技术中印刷线路板蚀刻过程中产生的废酸性蚀刻液属于危险固废，需要专业公司处置回收，需要耗费较高的固废处理成本；

2、现有技术中的氯化铜生产工艺，都需要投入专用设备，投资大；还需加入浓盐酸、或加入氯气、或需要加温，设备腐蚀严重，环境风险高，环保处置投入巨大，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法，以解决现有技术中废酸性蚀刻液属于危险固废，需要专业公司处置回收，需要耗费较高的固废处理成本的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法，包括下述步骤：

(1)脱酸净化

向印刷线路板蚀刻过程中产生的废酸性蚀刻液中加入废电路板铜粉和双氧水进行脱酸，反应后得到反应液；调整反应液PH后加入絮凝剂反应，得到含氯化铜的反应混合物；

(2)固液分离

将步骤(1)得到的反应混合物进行固液分离，分别收集固体和液体，该液体为氯化铜溶液；

(3)蒸发浓缩

将步骤(2)收集的氯化铜溶液进行蒸发浓缩，直至氯化铜浓度达到50％以上，有氯化铜晶体析出，继续浓缩，直到溶液体积再至少减少一半，停止浓缩；

(4)结晶

将步骤(3)中的浓缩液急剧冷却到30℃以下，得到二水合氯化铜晶体和饱和氯化铜母液的混合物；

(5)固液分离

将步骤(4)得到的混合物进行固液分离，得到二水合氯化铜晶体和饱和氯化铜母液。

进一步的，所述步骤(5)得到的饱和氯化铜母液继续返回步骤(3)进行蒸发浓缩，当饱和氯化铜母液的pH小于1时，饱和氯化铜母液返回步骤(1)继续脱酸净化。

进一步的，所述步骤(1)中，所述脱酸净化是在搅拌速率为55-65转/min的状态下进行。

进一步的，所述步骤(1)中，调整PH加入的是氢氧化钠或碳酸钠，调整PH至3.5-3.8。

进一步的，所述步骤(1)中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂，其浓度为0.02％-0.6％；所述絮凝剂的加入量为废酸性蚀刻液重量的0.5％-1.5％。

进一步的，所述步骤(1)中，废电路板铜粉的加入量按反应液的PH为1-2时停止加入。

进一步的，所述步骤(1)中，所述双氧水的加入量为废酸性蚀刻液重量的5％-8％。

进一步的，所述步骤(3)中，蒸发浓缩采用的是搪瓷釜或钛材蒸发器，运用一效至三效蒸发浓缩方法进行蒸发浓缩。

进一步的，所述步骤(2)中，固液分离采用的是箱式压滤机。

进一步的，所述步骤(5)中，固液分离采用的方式为离心分离，是在转速为900-1100转/min离心分离25-35min。

进一步的，所述步骤(1)中，所述废电路板铜粉为线路板边角或脱出元器件的废线路板通过破碎分选设备回收的含铜95％以上的废铜粉。

本发明中的废酸性蚀刻液是在印刷线路板蚀刻过程中产生的，其中仍然含有较高的盐酸，通过加入废电路板铜粉和双氧水可以消耗多余的游离盐酸，反应式如下：

Cu+H

本发明中的废酸性蚀刻液中还含有较多的一价铜离子，双氧水另一个作用是将废酸性蚀刻液中的一价铜离子氧化为二价铜离子，并将二价铁离子等低价离子氧化为高价离子，有机高分子分解为低价分子，为溶液净化做准备；线路板铜粉加入量视盐酸消耗到溶液PH值1-2后停止加入。

基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：

(1)本发明提供的利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法，所用的主要原料全部来自电子行业产生的危险固废，是一种节能环保的资源化再生循环路径，投入小，成本低，环境友好，循环再生，不仅可以降低废酸性蚀刻液的固废处理成本，还能制备出氯化铜。

(2)本发明提供的利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法，利用废酸性蚀刻液中富余的游离盐酸和氯化铜的溶铜性，并加入双氧水，浸出废线路板铜粉中的铜，既利用了废酸又增加了铜离子浓度，降低了溶液残酸，为后续加碱调PH值降低了碱的加入量，降低了生产成本，一举多得。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

一、原料说明：

实施例1-3中应用的废酸性蚀刻液和废电路板铜粉为：

(1)废酸性蚀刻液：

表1废酸性蚀刻液主要成分一览表

(2)废电路板铜粉：

线路板边角或脱出元器件的废线路板通过破碎分选设备回收的含铜95％以上的废铜粉(不含其它杂质金属元素)。

二、实施例：

实施例1：

一种利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法，包括下述步骤：

(1)脱酸净化

①向印刷线路板蚀刻过程中产生的废酸性蚀刻液100Kg中加入废电路板铜粉10kg,以搅拌速率为60转/min搅拌反应1h；

②然后加入双氧水5Kg，继续以搅拌速率为60转/min搅拌反应1h，得到反应液，反应液的pH为1-2；

③继续以搅拌速率为60转/min搅拌，加入30％氢氧化钠调整反应液PH至3.5；

④继续以搅拌速率为60转/min搅拌，然后缓慢加入0.2％聚丙烯酰胺絮凝剂1.5Kg，反应0.3h；得到含氯化铜的反应混合物；

(2)固液分离

将步骤(1)得到的反应混合物进行固液分离，固液分离采用箱式压滤机；分别收集固体和液体，该液体为氯化铜溶液；收集的固体为含铜废渣，可交有资质单位另行处理；

(3)蒸发浓缩

将步骤(2)收集的氯化铜溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩采用的是搪瓷釜蒸发器，运用一效蒸发浓缩方法进行蒸发浓缩，直至氯化铜浓度达到50％后有结晶析出，继续浓缩直到溶液体积再减少一半以上；

(4)结晶

将步骤(3)中搪瓷釜内的浓缩液1h内冷却到30℃以下，得到二水合氯化铜晶体和饱和氯化铜母液的混合物；

(5)固液分离

①将步骤(4)得到的混合物进行固液分离，固液分离采用的方式为离心分离，是在转速为1000转/min离心分离30min；得到二水合氯化铜晶体(纯度为98.3％)22kg和饱和氯化铜母液20L；

②得到的饱和氯化铜母液继续返回步骤(3)进行蒸发浓缩，当饱和氯化铜母液含酸PH低于1后，饱和氯化铜母液返回步骤(1)继续脱酸净化。

实施例2：

一种利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法，包括下述步骤：

(1)脱酸净化

①向印刷线路板蚀刻过程中产生的废酸性蚀刻液100Kg中加入废电路板铜粉15kg,以搅拌速率为65转/min搅拌反应2h；

②然后加入双氧水8Kg，继续以搅拌速率为65转/min搅拌反应1h，得到反应液，反应液的PH为1-2；

③继续以搅拌速率为65转/min搅拌，加入30％氢氧化钠调整反应液PH至3.8；

④继续以搅拌速率为65转/min搅拌，然后缓慢加入0.5％絮凝剂1.2Kg，反应0.3h；得到反应混合物；

(2)固液分离

将步骤(1)得到的反应混合物进行固液分离，固液分离采用箱式压滤机；分别收集固体和液体，该液体为氯化铜溶液；收集的固体为含铜废渣，交有资质单位另行处理；

(3)蒸发浓缩

将步骤(2)收集的氯化铜溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩采用的是搪瓷釜蒸发器，运用一效蒸发浓缩方法进行蒸发浓缩，直至氯化铜浓度达到50％后有结晶析出，继续浓缩直到溶液体积再减少一半以上；

(4)结晶

将步骤(3)中搪瓷釜内的浓缩液1.5h内冷却到30℃以下，得到二水合氯化铜晶体和饱和氯化铜母液的混合物；

(5)固液分离

①将步骤(4)得到的混合物进行固液离心分离，固液分离采用的方式为离心分离，是在转速为900转/min离心分离35min；得到二水合氯化铜晶体(浓度为98.2％)25kg和饱和氯化铜母液22L；

②饱和氯化铜母液继续返回步骤(3)进行蒸发浓缩，当饱和氯化铜母液含酸PH低于1后，饱和氯化铜母液返回步骤(1)继续脱酸净化。

实施例3：

一种利用废酸性蚀刻液生产氯化铜的方法，包括下述步骤：

(1)脱酸净化

①向印刷线路板蚀刻过程中产生的废酸性蚀刻液100Kg中加入废电路板铜粉8kg,以搅拌速率为55转/min搅拌反应3h；

②然后加入双氧水加入量6Kg，继续以搅拌速率为55转/min搅拌反应1h，得到反应液，反应液的PH为1-2；

③继续以搅拌速率为55转/min搅拌，加入30％氢氧化钠调整反应液PH至3.6；

④继续以搅拌速率为55转/min搅拌，然后缓慢加入0.6％絮凝剂1.1Kg，反应0.3h；得到含氯化铜的反应混合物；

(2)固液分离

将步骤(1)得到的反应混合物进行固液分离，固液分离采用的方式箱式压滤机；分别收集固体和液体，该液体为纯净氯化铜溶液；收集的固体为含铜废渣，交有资质单位另行处理；

(3)蒸发浓缩

将步骤(2)收集的氯化铜溶液进行蒸发浓缩，蒸发浓缩采用的是搪瓷釜蒸发器，运用一效蒸发浓缩方法进行蒸发浓缩，直至氯化铜浓度达到50％后有结晶析出，继续浓缩直到溶液体积再减少一半以上；

(4)结晶

将步骤(3)中搪瓷釜内的浓缩液0.8h内冷却到30℃以下，得到二水合氯化铜晶体和饱和氯化铜母液的混合物；

(5)固液分离

①将步骤(4)得到的混合物进行固液离心分离，固液分离采用的方式为离心分离，是在转速为1100转/min离心分离25min；得到二水合氯化铜晶体(纯度为98.1％)19kg和饱和氯化铜母液21L；

②饱和氯化铜母液继续返回步骤(3)进行蒸发浓缩，当饱和氯化铜母液含酸PH低于1后，饱和氯化铜母液返回步骤(1)继续脱酸净化。