一种抗菌纸杯及其制备方法

技术领域

本申请涉及纸杯领域，更具体地说，它涉及一种抗菌纸杯及其制备方法。

背景技术

纸杯是由包装原纸经加工印刷后，通过纸杯机胶粘而成，具有一定的防水性。纸杯由于其便携性与低廉的价格，受到广泛应用，是许多家庭和公共场所常见的喝水工具。然而，纸杯在闲置时容易滋生细菌，而市面上的纸杯功能较为单一，具备抑菌效果的纸杯极少。

申请号为CN201810274696.5的中国发明专利申请中公开了一种魔芋葡甘聚糖抗菌纸杯及其制备方法，其利用壳聚糖与魔芋葡甘聚糖等原料经脱气、倒板制成具有抗菌性的魔芋葡甘聚糖薄膜,再将该薄膜贴合于纸杯表面，制得抗菌纸杯。

上述技术方案中，利用魔芋葡甘聚糖的成膜性以及壳聚糖的光谱抗菌性能，制得了具有抗菌作用的抗菌膜，然而壳聚糖的抗菌性能一般，导致上述制得抗菌纸杯的抗菌性能提高有限。

申请内容

为了提高纸杯的抗菌性能，改善制备的安全性，本申请提供一种抗菌纸杯及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种抗菌纸杯，采用如下的技术方案：

一种抗菌纸杯，所述抗菌纸杯表面形成有抗菌层，所述抗菌层由包含如下重量份的原料经混合喷涂得到：

多孔纳米颗粒：15～25份；

食品级抗菌剂：0.5～2份；

聚乙烯醇：13～18份；

增稠剂：1～3份；

水：25～36份。

本申请采用多孔纳米颗粒与食品级抗菌剂一同配合制得的抗菌层，显著的提高了纸杯的抗菌性能。相比于采用壳聚糖等光谱抗菌剂，采用食品级抗菌剂能够有效提高纸杯的抗菌性能；又由于多孔纳米颗粒表面具有较多的孔洞，其表面积较大，可作为载体，为食品级抗菌剂的附着提供更多的空间，促进纸杯抗菌性能的提升。

另外，附着于多孔纳米颗粒孔道内部的抗菌剂相比于暴露在表面的抗菌剂具有更高的耐水性，使得其不易脱落，增加纸杯抗菌作用的长效性。

优选的，所述多孔纳米材料采用多孔纳米壳聚糖、多孔氧化铝、多孔二氧化硅中的一种或几种。

多孔纳米壳聚糖、多孔氧化铝、多孔二氧化硅均具有较高的孔隙率，其吸附性能较好，有利于抗菌剂的附着；其中，多孔纳米壳聚糖还具有一定的广谱抗菌作用，有助于提高纸杯抗菌层的抗菌性能。

优选的，所述多孔纳米壳聚糖按照如下方法制备得到：

S101:按照(3～5):1的体积比将质量浓度为3～7％的氢氧化钠溶液与质量浓度为90～95％的乙醇溶液混合，得到凝结液；

S102:将壳聚糖充分溶解于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液，再向壳聚糖溶液中加入戊二醛溶液，混合均匀并置于热水浴(50℃)中反应交联，得到凝胶液；

S103:将凝胶液逐滴滴入凝结液中，充分混合，经过滤、水洗、干燥，得到多孔纳米壳聚糖。

相比于普通壳聚糖，采用上述方法制得的壳聚糖，具有更高的孔隙率，且其抑菌杀菌效果更佳。壳聚糖在酸性溶液中充分溶解后，采用乙醇作为制孔剂，并在碱性环境下，促使壳聚糖分子逐渐析出形成多孔球形颗粒；由于析出前加入了戊二醛作为交联剂，使得壳聚糖分子上的氨基与戊二醛的醛基发生交联，有利于形成强度更高，结构更稳定的多孔纳米壳聚糖。

纳米多孔壳聚糖具有协同作用，两者配合能够显著提高抑菌作用。在碱性环境下，壳聚糖分子链上可形成大量氨基，促使多孔纳米壳聚糖表面呈正电，从而与带负电的细菌之间产生静电吸附作用，进而利用纳米多孔壳聚糖上附着的抗菌剂起到抑菌杀菌的作用。

优选的，步骤S102中，所述壳聚糖的脱乙酰度＞90％。

采用较高脱乙酰度的壳聚糖，一方面有利于提高壳聚糖的溶解度，促进多孔纳米壳聚糖的形成；另一方面，脱乙酰度越高，壳聚糖表面的氨基含量越高，有利于提高对细菌的静电吸附作用，从而改善纸杯的抑菌抗菌性能。

优选的，步骤S103的具体操作为：将凝胶液逐滴滴入凝结液中，滴加过程中，对混合溶液进行超声处理，经过滤、洗涤后，进行冷冻干燥处理，制得多孔纳米壳聚糖。

本申请利用超声处理产生的空化作用，在多孔纳米壳聚糖的析出成型过程中，于溶液中引入大量的微小气泡，促进多孔纳米壳聚糖孔隙率的提高，从而提高抗菌剂的附着量，增强纸杯的抗菌效果；同时，配合以冷冻干燥处理，促使纳米多孔壳聚糖中的气泡破裂形成孔道，同时将渗入水分颗粒内的水分冻干，进一步提高，最终提高纸杯的抗菌性能。

优选的，所述超声频率为20KHz～30KHz。

超声频率太低，难以产生空化作用，不利于提高纳米多孔壳聚糖的孔隙率；超声频率过高，容易导致纳米多孔壳聚糖结构被破坏，降低其孔隙率与抗菌剂负载率，从而导致纸杯抗菌性能的下降。

优选的，所述增稠剂采用羧甲基纤维素、明胶与聚丙烯酰胺中的一种或几种。

采用增稠剂不仅能够提高纳米多孔壳聚糖、抗菌剂在纸杯表面的固着强度，提高其抗菌作用的长效性；同时，还可以减少胶粘剂与抗菌剂渗透至纸张内部，造成纸杯强度与抗菌性能下降。

第二方面，本申请提供一种抗菌纸杯的制备方法，采用如下的技术方案：

一种抗菌纸杯的制备方法，包括如下步骤：

S201:将聚乙烯醇与85～95％的水混合均匀，得到胶粘乳液，取80～90％的胶粘乳液，依次加入纳米多孔颗粒与增稠剂，充分混合，制得喷涂液；

S202:将抗菌剂、剩余的水与剩余的胶粘乳液均匀混合，制得抗菌液；

S203:取步骤S201中制得的喷涂液喷涂于纸杯原纸表面，干燥后得到半成品纸杯原纸；

S203:取步骤S202中制得的抗菌液喷涂于半成品纸杯原纸表面，干燥后得到成品纸杯原纸；

S204:采用纸杯机将纸杯原纸胶粘成抗菌纸杯。

上述技术方案中，采用了两步喷涂工艺，先将纳米多孔颗粒喷涂于用于纸杯纸杯的原纸表面，待其固化形成吸附层后，再将抗菌溶液喷涂于吸附层上，有效的提高了抗菌剂的负载量，从而提高纸杯的抗菌性能。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用抗菌剂与纳米多孔颗粒一同配合，显著地提高了纸杯表面抗菌剂的负载量，并使得抗菌剂不易脱落，延长了纸杯的抗菌周期。

2、本申请中优选采用多孔纳米壳聚糖，利用壳聚糖的负载作用，提高制备表面抗菌剂的含量，同时，利用纳米多孔壳聚糖具有的广谱抗菌作用以及对细菌的静电吸附作用，进一步的增强了纸杯的抗菌性能。

3、本申请的方法，通过采用两步喷涂法，增加了纳米多孔壳聚糖表面及孔道内的抗菌剂负载量，并利用纳米多孔壳聚糖对抗菌剂的保护作用，有效延长了抗菌剂的抗菌周期。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1，一种多孔纳米壳聚糖，按照如下步骤制备得到：

S101:将4L质量浓度为6％的氢氧化钠溶液与1L质量浓度为95％的乙醇溶液混合，得到凝结液；

S102:将脱乙酰度为95％的壳聚糖充分溶解于质量浓度为2％的乙酸溶液中，室温(23℃)下静置24h，得到1L质量浓度为5％的壳聚糖溶液；再向壳聚糖溶液中加入2L质量浓度为0.5％的戊二醛溶液作为交联剂，混合均匀并置于50℃的热水浴中振荡反应1h,得到凝胶液；

S103:将步骤S102制得的凝胶液逐滴滴入步S101制得的凝结液中，滴加时间为1.5h，滴加过程中，对溶液进行超声处理，且超声频率为25KHz，过滤得到颗粒物，将其水洗至中性后，将颗粒物置于冷冻干燥机中，于-40℃下冷冻干燥30min，去除渗入颗粒内部的水分，取出晾干即可得到多孔纳米壳聚糖。

制备例2，一种多孔纳米壳聚糖，与制备例1的区别在于，步骤S102中制得壳聚糖溶液即可，不加入戊二醛进行交联；步骤S103中，将壳聚糖溶液代替凝胶液滴加到凝结液中。

制备例3，一种多孔纳米壳聚糖，与制备例1的区别在于，步骤S101中，采用脱乙酰度为85％的壳聚糖替代脱乙酰度为95％的壳聚糖。

制备例4，一种多孔纳米壳聚糖，与制备例1的区别在于，步骤S103的具体操作为：将步骤S102制得的凝胶液逐滴滴入步骤S101制得的凝结液中，滴加时间为1.5h，过滤得到颗粒物，将其水洗至中性后，将颗粒物置于冷冻干燥机中，于-40℃下冷冻干燥30min，去除渗入颗粒内部的水分，取出晾干即可得到多孔纳米壳聚糖。即不进行超声处理，只进行冷冻干燥处理。

制备例5，一种多孔纳米壳聚糖，与制备例1的区别在于，步骤S103的具体操作为：将步骤S102制得的凝胶液逐滴滴入步骤S101制得的凝结液中，滴加时间为1.5h，滴加过程中，对溶液进行超声处理，且超声频率为20KHz，过滤得到颗粒物，将其水洗至中性后，取出晾干即可得到多孔纳米壳聚糖。即不进行冷冻干燥处理，只进行超声处理。

制备例6，一种多孔纳米壳聚糖，与制备例1的区别在于，步骤S103的具体操作为：将步骤S102制得的凝胶液逐滴滴入步骤S101制得的凝结液中，滴加时间为1.5h，过滤得到颗粒物，将其水洗至中性后，取出晾干即可得到多孔纳米壳聚糖。即不进行冷冻干燥处理，也不进行超声处理。

制备例7，一种多孔纳米壳聚糖，与制备例1的区别在于，步骤S103中，超声频率为20KHz。

制备例8，一种多孔纳米壳聚糖，与制备例1的区别在于，步骤S103中，超声频率为35KHz。

实施例

实施例1，一种抗菌纸杯，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示，且按照如下步骤制备得到：

S201:按照表1中的原料配比，取90％的水与聚乙烯醇混合，于2000rpm的转速下搅拌均匀，得到胶粘乳液；取85％的胶粘乳液，依次加入制备例1制得的纳米多孔颗粒、增稠剂，于800rpm的转速下搅拌混合，制得喷涂液；

S202:将抗菌剂、剩余的10％的水与剩余的15％胶粘乳液均匀混合，制得抗菌液；

S203:取步骤S201中制得的喷涂液喷涂于纸杯原纸表面，于40摄氏度下恒温干燥8h,得到半成品纸杯原纸；

S203:取步骤S202中制得的抗菌液喷涂于半成品纸杯原纸表面，于40摄氏度下恒温干燥3h,干燥后得到成品纸杯原纸；

S204:通过纸杯机将纸杯原纸胶粘成抗菌纸杯。

其中，步骤S203中的纸杯原纸为购买自山东金太阳纸业股份有限公司的210g/㎡的纸杯原纸。

实施例2～5，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，各原料组分的选择及其相应用量如表1所示。

表1是实施例1～5中抗菌层的原料组分及相应含量(㎏)

表2各原料组分的厂家信息

实施例6，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用制备例2制得的纳米多孔颗粒替代制备例1制得的纳米多孔颗粒。

实施例7，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用制备例3制得的纳米多孔颗粒替代制备例1制得的纳米多孔颗粒。

实施例8，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用制备例4制得的纳米多孔颗粒替代制备例1制得的纳米多孔颗粒。

实施例9，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用制备例5制得的纳米多孔颗粒替代制备例1制得的纳米多孔颗粒。

实施例10，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用制备例6制得的纳米多孔颗粒替代制备例1制得的纳米多孔颗粒。

实施例11，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用制备例7制得的纳米多孔颗粒替代制备例1制得的纳米多孔颗粒。

实施例12，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用制备例8制得的纳米多孔颗粒替代制备例1制得的纳米多孔颗粒。

实施例13，一种抗菌纸杯，按照如下方法制备得到：

步骤1：按照实施例1的原料配比，取90％的水与聚乙烯醇混合，于2000rpm的转速下搅拌均匀，得到胶粘乳液；

步骤2：将抗菌局溶解于剩余的10％的水中，得到抗菌液；向胶粘乳液中依次加入制备例1制得的纳米多孔颗粒、抗菌液与增稠剂，于800rpm的转速下搅拌混合，制得喷涂液；

步骤3：将喷涂液喷涂于纸杯原纸表面，于40摄氏度下恒温干燥8h,得到成品纸杯原纸；

步骤4：通过纸杯机将纸杯原纸胶粘成抗菌纸杯。

对比例

对比例1，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，抗菌层的原料中不添加纳米多孔材料，因此，步骤S201中不添加纳米多孔壳聚糖。

对比例2，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，抗菌层的原料中不添加食品级抗菌剂；因此，其制备步骤为：

步骤一：将水与聚乙烯醇混合，于2000rpm的转速下搅拌均匀，得到胶粘乳液；向胶粘乳液中依次加入制备例1制得的纳米多孔颗粒、增稠剂，于800rpm的转速下搅拌混合，制得喷涂液；

步骤二：取步骤一制得的喷涂液喷涂于纸杯原纸表面，于40摄氏度下恒温干燥8h,得到成品纸杯原纸；

步骤三：通过纸杯机将纸杯原纸胶粘成抗菌纸杯。

对比例3：一种抗菌纸杯，纸杯原纸不进行处理，直接采用纸杯机胶粘成抗菌纸杯。

对比例4，一种抗菌纸杯，与实施例1的区别在于，步骤S201中，采用脱乙酰度为95％的壳聚糖替代制备例1制得的纳米多孔壳聚糖。

对比例5，一种魔芋葡甘聚糖抗菌纸杯，按照如下方法制备得到：

(1)魔芋葡甘聚糖复合溶液的制备：取魔芋葡甘聚糖溶于去离子水，配制成重量体积比为0.9g/mL的魔芋葡甘聚糖水溶液，于50℃的水浴，并置于磁力搅拌器中，在3000r/min搅拌2.3h；按壳聚糖与醋酸溶液的重量体积比为0.9％(g/mL)，取壳聚糖溶于重量浓度为1％的醋酸溶液中，于48℃的水浴，并置磁力搅拌器中，在3000r/min的转速下搅拌2.3h；分别过滤，将过滤后的魔芋葡甘聚糖水溶液与壳聚糖醋酸溶液混合，3000r/min搅拌13min，加入与魔芋葡甘聚糖水溶液等体积的去离子水，并加入占总体积0.7％的甘油，混匀，用1mol/L的HCl溶液调节pH值为3，得混合溶液；置混合溶液于磁力搅拌器中，搅拌，同时分别加入占混合溶液重量0.27％的硬脂酸、0.25％的蔗糖酯、0.5％的石蜡和0.15％的聚二乙醇，3000r/min，搅拌2.5h，制得魔芋葡甘聚糖复合溶液；(2)脱气：将步骤(1)的魔芋葡甘聚糖复合溶液置于离心机中，在室温下，3000r/min离心脱气28min，得到魔芋葡甘聚糖混合凝胶液，备用；(3)倒板制膜：将步骤(2)的魔芋葡甘聚糖混合凝胶平铺于模具中，于烘箱中50℃烘6h，冷却至室温后揭膜；(4)制备魔芋葡甘聚糖抗菌纸杯：取步骤(3)获得的膜，按纸杯的规格剪裁后，贴于用化学木浆制成的原纸纸杯的内外层，制成魔芋葡甘聚糖抗菌纸杯。

性能检测试验

试验1：纸杯抗菌性能测试试验标准：按参照SN/T 15979-2002《食品接触材料检测方法纸、再生纤维索材料纸和纸板抗菌物质判定抑喵圈定性分析测试法》中的检测标准进行检测。

试样制备：将实施例1～13与对比例1～5中制得的成平纸杯原纸用打孔器取直径为6mm的纸片作为试样。

菌悬液制备：将金黄色葡萄球菌与大肠杆菌分别经过分离、纯化，接种普通营养琼脂培养基斜面，37℃培养24h；取其新鲜斜面培养物,用生理盐水洗下并稀释成菌悬液；试验时将菌悬液与有机干扰物作对倍稀释，制备成试验浓度菌悬液备用。

试验方法：将灭菌后的营养琼脂培养基倒入真空干燥后的培养皿中静置一段时间，待培养基凝固后，取1ml菌悬液滴加到培养基表面，用涂布棒涂抹均匀。然后，将涂布纸的纸片置于培养基平板上，置于30℃的恒温培养箱中，24小时后测定试样周围抑菌圈的大小，每一种悬菌液进行3次测试，取其均值作为测量结果，分别测得金黄色葡萄球菌处理后试样的抑菌圈大小(D

试验2：纸杯抗菌剂附着力测试试验方法：在纸杯内注满100℃的开水，将其在室温(25℃)的环境下冷却并静置12h,再按照试验1中的操作步骤，在纸杯侧壁上取样进行测试，分别测得金黄色葡萄球菌处理后试样的抑菌圈大小(D

表3纸杯抗菌性能测试结果

表4纸杯抗菌剂附着力测试结果

表2、表3中未观察到抑菌圈指试样上有菌落生长。

试验结果分析：

(1)结合实施例1～13与对比例1～5并结合表3和表4可以看出，采用多孔纳米颗粒与食品级抗菌剂复配制备抗菌层，能够显著提高纸杯的抗菌性能，且抗菌层不易脱落，有效周期长。其原因可能在于，由于多孔纳米颗粒内部的孔隙及其较大的表面积，使得纸杯表面能够附着更多的食品级抗菌剂，促使纸杯抗菌性能有效提高。

(2)结合实施例1与实施例2～5并结合表3和表4可以看出，相比多孔氧化铝与多孔二氧化硅，采用多孔纳米壳聚糖，纸杯的抗菌性能更佳，且抗菌层不易脱落，有效周期长。其原因可能在于，纳米多孔壳聚糖具有光谱抗菌效果，其能够与是抗菌剂一同配合，起到更好的抗菌作用。

另外，本申请制备得到的纳米多孔壳聚糖在经过氢氧化钠处理后，其分子链上形成有较多的胺基，使得其带正电，能够与细菌(细胞膜带有负电荷)产生静电吸附作用，使得纳米多孔颗粒与细菌的接触效率提高，促进杀菌、抗菌的效果提升。

(3)结合实施例1与实施例2～5并结合表3和表4可以看出，相比多孔氧化铝与多孔二氧化硅，采用多孔纳米壳聚糖，纸杯的抗菌性能更佳，且抗菌层不易脱落，有效周期长。

其原因可能在于，

(4)结合实施例1与实施例6并结合表3和表4可以看出，采用戊二醛交联制得的多孔纳米壳聚糖，对纸杯的抗菌性能作用更佳，且其抗菌作用的有效周期更长。其原因可能在于，经戊二醛交联后，纳米多孔壳聚糖的分子之间形成有更多的氢键，范德华力更大，使得纳米多孔壳聚糖成型后的强度更高，在制孔时不易塌落，能够形成更多的孔隙结构，从而有利于抗菌剂负载量的提高，最终，增强制备的抗菌性能，提高抗菌作用的有效周期。

(5)结合实施例1与实施例7并结合表3和表4可以看出，采用脱乙酰度大于90的壳聚糖为原料制备多孔纳米壳聚糖，有利于提高纸杯的抗菌性能。其原因可能在于，脱乙酰度高的壳聚糖，其分子链上的胺基含量较多，可促进多孔纳米壳聚糖对细菌的静电吸附作用，进而提高杀菌、抗菌效果。

(6)结合实施例1与实施例8～10并结合表3和表4可以看出，采用超声处理与制备多孔纳米壳聚糖，对纸杯抗菌性能的提高较大，且缺少任一操作均无法达到该效果。其原因可能在于，在滴加壳聚糖溶胶时进行超声处理，可利用超声空化作用，在凝结液中引入大量微小气泡，从而促使纳米多孔壳聚糖结构形成大量气孔，有助于提高其孔隙率，然而该孔隙通常为密闭性，未形成贯穿孔道，难以负载抗菌剂；因而本申请采用了冷冻干燥的方法，使得渗入纳米多孔壳聚糖结构中的水分快速冻干，形成孔隙的同时，促进上述气孔的连通，以形成更多可负载抗菌剂的孔道，最终，起到增强抗菌效果的作用。

(7)结合实施例1与实施例11～12并结合表3和表4可以看出，采用两步法喷涂制备抗菌层，对纸杯抗菌性能的提高较大。其原因可能在于，若直接将抗菌剂与多孔纳米壳聚糖、胶粘乳液等物质混合喷涂，抗菌剂容易被胶乳所包裹，难以发挥抗菌效果；而采用两步法喷涂，先将多孔南门壳聚糖喷涂固着后形成底涂层，然后再喷涂抗菌剂，能够使抗菌剂固着在底涂层表面，并尽可能多的负载在多孔纳米壳聚糖上，从而充分发挥抗菌作用。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。