固体电池及固体电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种固体电池及固体电池的制造方法。进一步而言，涉及一种输出特性较大的固体电池、及该固体电池的制造方法。

背景技术

目前，锂离子二次电池被广泛地用作具有高能量密度的二次电池。锂离子二次电池，具有在正极和负极之间存在隔膜并且填充有液体电解质(电解液)的结构。

由于锂离子二次电池的电解液通常是可燃性的有机溶剂，因此，特别是热的安全性可能会成为问题。因此，提出了一种固体电池，其使用无机系的固体电解质来代替有机系的液体电解质(参考专利文献1)。由固体电解质形成的固体电池，相较于使用电解液的电池，能够消除热的问题，并利用层叠来实现高容量及/或高电压，进一步，还能够满足紧凑性的要求。

本文中，在具备液体电解质的锂离子二次电池的情况下，利用将电池单体插入电池壳体后填充电解液，从而电池单体因电解液而溶胀，之后实施初始充放电和老化，由此，电池单体体积膨胀，其结果为，成为电池壳体和电池单体紧密接触并施加表面压力的状况。

然而，具备固体电解质的固体电池，由于将电池单体插入电池壳体后，电池单体的体积膨胀较小，因此，没有对电池产生足够的表面压力。因此，界面电阻増加，输入和输出特性降低。

相对于此，已知利用对固体电池进行加温并施加负荷，能够提高输出特性。

[先行技术文献]

(专利文献)

专利文献1:日本特开2000－106154号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

本发明是鉴于上述背景技术而完成，目的在于提供一种固体电池、及该固体电池的制造方法，所述固体电池能够对电池单体施加能够成为足够的表面压力的初始负荷。

[解决问题的技术手段]

本发明者们注意到，具备固体电解质的固体电池，不同于填充有液体电解质的锂离子二次电池，在将电池单体插入电池壳体后，电池单体的体积膨胀较小，因此，即使在固体电池老化后，插入间隙仍残留在电池壳体和电池单体之间，且未施加充足的表面压力。而且，发现如果在固体电池壳体上设置按压部并利用弹簧的力，且具备排气端口来进行气体置换或减压，就可以对电池单体施加能够成为足够的表面压力的初始负荷，以致完成本发明。

即，本发明提供一种固体电池，其具备固体电池单体及收纳前述固体电池单体的电池壳体，其中，前述固体电池单体是具备正极层、负极层、及存在于前述正极层和前述负极层之间的固体电解质层的层叠体，在构成大致垂直于前述层叠体的层叠方向的前述电池壳体的面上，具有对前述固体电池单体施加表面压力的按压部，前述电池壳体具有至少1个排气端口。

前述排气端口可以被封闭部件封闭。

前述封闭部件可以是金属制或密封材料制。

前述排气端口可以形成于与前述电池壳体中的剩余空间连接的位置。

在前述电池壳体内的前述按压部上可以形成有1条以上的作为气体通路的凹槽。

前述凹槽的至少1条可以通过前述按压部的大致中央部。

可以形成有至少2条前述凹槽，且配置成大致垂直。

前述按压部可以仅设置在前述电池壳体的一面上。

前述按压部可以设置在前述电池壳体的彼此面对面的一组面上。

前述电池壳体可以是金属制。

另外，本发明还提供一种固体电池的制造方法，所述固体电池具备固体电池单体及收纳前述固体电池单体的电池壳体，其中，前述固体电池单体是具备正极层、负极层、及存在于前述正极层和前述负极层之间的固体电解质层的层叠体，在构成大致垂直于前述层叠体的层叠方向的前述电池壳体的面上，具有对前述固体电池单体施加表面压力的按压部，前述电池壳体具有至少1个排气端口，所述固体电池的制造方法具有以下工序：封入工序，将前述固体电池单体封入前述电池壳体；减压工序，由前述排气端口将前述电池壳体内的气体置换及/或去除，来对电池壳体内部进行减压；及，封闭工序，利用封闭部件来封闭前述排气端口。

在前述减压工序中，可以将前述电池壳体内部抽成真空。

在前述封闭工序中，可以利用金属熔接、或利用密封材料进行的密封，从而封闭前述排气端口。

可以进一步具有实施加温和加压的热加压处理工序。

(发明的效果)

本发明的固体电池，根据具有利用弹簧的力的按压部、利用排气端口将电池壳体内的气体置换及/或去除来对电池壳体内部进行减压，从而能够对电池单体施加能够成为足够的表面压力的初始负荷，其结果为，能够提高固体电池的输出特性。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的固体电池的剖面图。

图2是示出本发明的一实施方式的固体电池的按压部的图。

图3是示出本发明的一实施方式的固体电池的按压部的图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下所示的实施方式是本发明的一个示例，本发明并不限定于下述实施方式。

<固体电池>

本发明的固体电池的特征在于，具备固体电池单体及收纳固体电池单体的电池壳体，其中，固体电池单体是具备正极层、负极层、及存在于正极层和负极层之间的固体电解质的层叠体，在构成大致垂直于该层叠体的层叠方向的电池壳体的面上，具有按压部，并且电池壳体具有至少1个排气端口。以下，参考附图对各构成部件进行说明。

将本发明的一实施方式的固体电池的剖面图示于图1。如图1所示，固体电池101具备电池单体102及收纳电池单体102的电池壳体103。而且，电池单体102在电池壳体103上具有按压部112和排气端口114。

[电池壳体]

(排气端口)

本发明的固体电池中的排气端口是设置在电池壳体上的孔，用于将电池壳体内的气体置换及/或去除来对电池壳体内部进行减压。利用对电池壳体内部进行减压，能够对于电池单体施加能够成为足够的表面压力的初始负荷，其结果为，能够提高固体电池的输出特性。

在收纳电池单体的电池壳体中，具备至少1个排气端口。只要具备至少1个即可，也可以具备多个。当具备多个时，优选为配置在电池壳体中的成为对角的位置。

根据具备多个排气端口，能够更有力地对电池壳体内部进行减压。此外，利用将多个排气端口配置在电池壳体中的成为对角的位置，能够更平均地对于电池单体施加表面压力。

排气端口优选为，形成于与电池壳体中的剩余空间连接的位置。在具备液体电解质的锂离子二次电池的情况下，将电池单体插入电池壳体后，需要能够填充电解液并加上之后的膨胀的空间。另一方面，在固体电池的情况下，将电池单体插入电池壳体后，电池单体的体积膨胀较少，因此无法避免空间残留。

在本发明中，根据在固体电池中的与无法避免的剩余空间连接的位置形成排气端口，能够有效利用该剩余空间，并且能够使电池壳体内的气体容易移动。

此外，当在与电池壳体中的剩余空间连接的位置上形成排气端口时，优选为形成于剩余空间的正下方或正上方。

根据在剩余空间的正下方或正上方形成排气端口，能够防止在将排气端口密封时所发生的异物污染侵入电极，并且密封时能够防止因外力造成的电极破裂。此外，当将绝缘材料、缓冲材料、吸湿剂或吸附剂等配置在剩余空间时，能够通过排气端口来有效率地注入这些材料。

图1所示的本发明的一实施方式的固体电池101是以下例子：在与电池壳体103的内部的剩余空间113连接的位置形成有1个排气端口114。排气端口114形成于剩余空间113的正上方。在图1所示的固体电池101中，剩余空间113中没有填充任何东西，并且形成空间。固体电池101通过排气端口114将电池壳体103内的气体置换及/或去除，来对电池壳体103的内部进行减压。

在本发明的固体电池中，电池壳体内部的剩余空间中可以没有填充任何东西，也可以配置有绝缘材料、缓冲材料、吸湿剂或吸附剂等。虽然也可以填充用以绝缘的树脂或用以固定电池单体的树脂等，但是在与排气端口接触的剩余空间中，排气端口周围的区域中优选为，在减压工序之前的工序中没有配置任何东西。根据成为没有配置任何东西的空间，能够使电池壳体内的气体容易移动。

本发明的固体电池中的排气端口优选为，在完成其目的后被封闭部件封闭。根据封闭，能够防止大气的侵入来保持减压的状态，因此能够更长期维持固体电池的输出特性。

作为用以封闭排气端口的封闭部件，没有特别限定，可以举出例如：金属制的封闭部件或密封材料制的封闭部件。

作为金属，没有特别限定，可以举出例如与壳体部件相同的金属等。关于封闭方法也没有特别限定，可以举出例如熔接。

此外，当使用密封材料作为封闭部件时，没有特别限定，能够应用公知的密封材料。可以举出例如硅酮密封剂等。此外，密封方法也没有特别限定，能够适当选择适合于部件的方法来加以应用。

(按压部)

本发明的固体电池中的按压部，发挥根据弹簧的力对固体电池单体施加表面压力的作用。因此，在大致垂直于固体电池单体中的正极层、固体电解质层、及负极层的层叠体的层叠方向的面(也就是与正极层、固体电解质层及负极层大致平行的面)上设置按压部。由此，由于对正极层、固体电解质层、及负极层的层叠体的层叠方向施加表面压力，因此，可以对电池单体施加初始负荷，并能够提高输出特性。

本发明中的按压部，可以仅设置在电池壳体的一面上，或者也可以设置在彼此面对面的一组面上，两种设置方法均可。在仅设置在电池壳体的一面上的情况下，仅从电池单体中的正极层、固体电解质层、及负极层的层叠体的单侧，向层叠方向施加表面压力。在设置在彼此面对面的一组面上的情况下，可以夹持电池单体中的正极层、固体电解质层、及负极层的层叠体，并从两侧向层叠方向施加表面压力。在本发明中，优选为设置在彼此面对面的一组面上。

图1是本发明的固体电池的一实施方式的剖面图。在图1的固体电池101中，在电池单体102中，在大致垂直于正极层、固体电解质层、及负极层的层叠体的层叠方向(用双箭头表示)的面上，设置有按压部112。图1的固体电池101是按压部112设置在彼此面对面的一组面上的形态。

按压部的结构只要是可以发挥对固体电池单体施加表面压力的作用的结构，则没有特别限定。可以举出例如由阶梯状、波形形状、曲面构成的形状等。

图1的固体电池101是设置有1阶段的阶梯状的按压部112的实施方式。

按压部，在电池壳体中，可以是与按压部之外的部分连续的结构，或者也可以是不连续的结构，两种结构均可。根据设为不连续的结构，可以施加弹簧的弹力和其它的作用力。

图1的固体电池101是1阶段的阶梯状的按压部112不连续地形成于电池壳体103的实施方式。如本实施方式所述，如果将按压部设为可以沿内侧滑动的结构，则例如在形成固体电池模块时从两端按压的情况下，按压部112会以滑动的方式移动，因此容易对电池单体施加表面压力。或者，当电池单体的内部压力增加时，可以释放应力并提高安全性。

电池壳体内部的按压部上优选为，形成有1条以上的作为气体通路的凹槽。在本发明中，只要作为电池壳体的内侧的按压部上形成有作为气体通路的凹槽，则由排气端口将电池壳体内的气体置换及/或去除来对电池壳体内部进行减压时，该气体变得容易移动。因此，能够效率良好地减压，能够对电池单体更效率良好地施加成为足够的表面压力的初始负荷，并能够更提高固体电池的输出特性。

另外，当在电池壳体内部的按压部上形成作为气体通路的凹槽时，凹槽的长度进一步优选为，设为与固体电池单体的尺寸相同或以上。只要所形成的凹槽的长度与固体电池单体的尺寸相同或以上，则能够在电池单体的整个该长度方向上平均地施加压力。

再者，形成于按压部上的至少1条凹槽进一步优选为，通过按压部的大致中央部。只要所形成的凹槽通过按压部的大致中央部，则能够以通过电池单体的大致中央部的方式来使气体通过，因此能够对于电池单体平均地施加压力。

进一步地，特别优选为，形成有至少2条凹槽，且配置成大致垂直。根据以成为大致垂直的配置的方式来形成凹槽，能够对于电池单体以面状的方式施加平均的荷重，并能够更提高固体电池的输出特性。

将示出本发明的一实施方式的固体电池的按压部的图，图示于图2和图3。图2所示的按压部112是示出图1所示的本发明的一实施方式的固体电池101的按压部112的图。此外，图3所示的按压部117是示出另一实施方式的按压部的图。

图2(a)是从电池壳体103的内侧观察图1所示的固体电池101的按压部112的图，图2(b)是从侧面观察按压部112的图。本实施方式的按压部112是呈1阶段的阶梯状的形状。而且，按压部112的作为电池壳体的内侧的面上形成有2条的凹槽115a和115b。

2条的凹槽115a和115b是形成为：以纵向与横向穿越按压部112的作为凸部的面的方式，来通过按压部112的大致中央部。此外，2条的凹槽115a和115b是以十字形的方式配置成大致垂直。

在图2的按压部112中，由排气端口将气体置换及/或去除来对电池壳体内部进行减压时，气体会以箭头所示的方式移动。具体而言，气体从按压部112的中心部附近移动到作为电池单体的周边部的区域，并在周边区域移动来到达至排气端口，然后被排出到电池壳体外。

图3(a)是从电池壳体的内侧观察另一实施方式的按压部117的图，图3(b)是从侧面观察按压部117的图。本实施方式的按压部117是呈2阶段的阶梯状的形状。而且，按压部117的作为电池壳体的内侧的面上形成有1条的凹槽116a和1组的凹槽116b。

1条的凹槽116a是形成为：以横向穿越按压部117的作为凸部的顶端的面的方式，来通过按压部117的大致中央部。并且，1组的凹槽116b各自是形成为：纵向穿越按压部117的凸部的中段的面。而且，1条的凹槽116a和1组的凹槽116b是配置成大致垂直。

在图3的按压部117中，由排气端口将气体置换及/或去除来对电池壳体内部进行减压时，气体会以箭头所示的方式移动。具体而言，气体从按压部117的中心部附近通过凹槽116a，以朝向电池单体的周边部的方式移动，然后在中段移动而进入1组的凹槽116b，并通过凹槽116b来移动到作为电池单体的周边部的区域，然后移动至排气端口，而被排出到电池壳体外。

(材料)

作为电池壳体的材料，没有特别限定，但优选为金属。根据设为金属，从而散热性提高，壳体本身的强度提高，以及由于可以进行金属焊接而密封性提高。

(正极层和负极层)

在本发明的固体电池中，构成作为固体电池单体的层叠体的正极层和负极层没有特别限定，只要可以作为固体电池的正极层或负极层来使用即可。正极层和负极层包含活性物质或固体电解质，也可以任意地包含导电助剂或粘接剂等。

构成作为固体电池单体的层叠体的正极层和负极层，是选择可以构成各个电极的材料，比较各个电极材料的充放电电位，将显示高电位的用作正极层，将显示低电位的用作负极层，来构成任意的电池。

(固体电解质层)

在本发明的固体电池中，构成作为固体电池单体的层叠体的固体电解质层没有特别限定，只要是可以作为固体电池的固体电解质层来使用即可。可以举出例如包含氧化物系固体电解质或硫化物系的固体电解质的层。另外，关于固体电解质层中所包含的各物质的组成比，只要电池可以适当地操作，则没有特别限定。此外，固体电解质层可以根据需要包含粘接剂等。

固体电解质层配置在正极层与负极层之间。只要是存在于正极层与负极层之间并能够在正极层与负极层之间进行离子传导的状态，则厚度和形状等没有特别限定。此外，制造方法也没有特别限定。

(其他构成)

本发明的固体电池只要以由具备正极层、负极层及固体电解质层的层叠体构成的固体电池单体、及收纳电池单体的电池壳体作为必须的构成要素即可，也可以具备其他的对固体电池来说必要的要素。作为其他的构成要素，可以举出例如：正极极耳和负极极耳等。

正极极耳和负极极耳，与正极层或负极层的集电箔连结，发挥电池的集电作用。正极极耳和负极极耳的材质和结构等没有特别限定，在本发明中，可以举出例如厚度在5～500μm左右的金属箔等。

[空隙部]

当将多个本发明的固体电池配置成与特定方向大致平行来形成固体电池模块时，利用固体电池的按压部，在相邻的固体电池之间形成空隙部。根据所形成的空隙部，能够提高固体电池的绝缘性和散热性。

在图1所示的本发明的一实施方式的固体电池101中，利用电池壳体103的按压部112的凹陷部分来形成空隙部111。

优选为，在所形成的空隙部中，存在选自由用于抑制电池温度的空气和水等的流体、导热材料、及加热器等、及用于使模块发挥作用的电绝缘材料、或导电材料、缓冲材料、及电池壳体固定部件等所组成的群组中的至少1种。

＜固体电池的制造方法＞

本发明的固体电池的制造方法是制造固体电池的方法，其中，所述固体电池具备固体电池单体和收纳固体电池单体的电池壳体。

[固体电池]

以本发明的固体电池的制造方法所制造的固体电池，是与上述本发明的固体电池的构成相同的构成。固体电池单体是具备正极层、负极层、及存在于正极层和负极层之间的固体电解质层的层叠体，电池壳体在构成大致垂直于前述层叠体的层叠方向的电池壳体的面上，具有对固体电池单体施加表面压力的按压部，并且具有至少1个排气端口。

本发明的固体电池的制造方法具有封入工序、减压工序及封闭工序作为必须的工序。

[封入工序]

封入工序是将固体电池单体封入电池壳体的工序。即，将包含层叠体和任意的其他构成要素的固体电池单体插入例如由金属构成的电池壳体并将其密封的工序，所述层叠体具备正极层、负极层、及存在于正极层和负极层之间的固体电解质层。插入和密封的方法没有特别限定，能够应用固体电池的制造方法中采用的公知的方法。

[减压工序]

减压工序是由形成于电池壳体上的排气端口将电池壳体内的气体置换及/或去除，来对电池壳体内部进行减压的工序。根据对电池壳体内部进行减压，能够对电池单体施加能够成为足够的表面压力的初始负荷，其结果为，能够提高固体电池的输出特性。

在减压工序中，优选为对电池壳体内部进行减压到成为真空为止。只要使电池壳体内部到达真空的状态，则能够对于电池单体施加最大的表面压力。其结果为，能够对于固体电池的输出特性的提高有最大的贡献。

在减压工序中，当将电池壳体内的气体置换来对电池壳体内部进行减压时，其方法没有特别限定。可以举出例如以下方法：将连接在真空泵等上的三通阀等与排气端口连接，利用真空泵来使剩余空间的气体等从排出后，根据切换三通阀来供给填充气体。

此外，关于置换并填充的气体的种类，也没有特别限定。可以举出例如：干燥空气、氮气；或，氩气、氦气等的惰性气体等。其中，优选为氩气。

例如，当从干燥空气置换成氩气时，能够抑制与壳体内的电池部件的副反应，因此耐久性提高。

在减压工序中，当由排气端口将电池壳体内的气体去除来对电池壳体内部进行减压时，其方法没有特别限定。可以举出例如以下方法：将真空泵等与排气端口连接，来抽吸并去除电池壳体内的气体。

[封闭工序]

封闭工序是根据上述减压工序来对电池壳体内部进行减压后，根据封闭部件来封闭排气端口的工序。根据封闭，能够保持减压的状态，因此能够更长期维持固体电池的输出特性。

作为用于封闭排气端口的封闭部件，与上述用于本发明的固体电池的封闭部件相同。

封闭方法没有特别限定，但当将封闭部件设为与壳体部件相同的金属时，可以举出例如利用熔接来进行封闭的方法。此外，當将封闭部件设为密封材料时，能够适当选择适合于部件的封闭方法来加以应用。

[其他工序]

本发明的固体电池的制造方法只要具有上述封入工序、减压工序及封闭工序，则可以任意地具有其他工序。作为其他工序，可以举出例如实施加温和加压的热加压处理工序。

已知利用加温并施加负荷，从而固体电池的输出特性提高。因此，在本发明的固体电池的制造方法中，只要实施了实施加温和加压的热加压处理工序，则能够更提高输出特性，因此优选。另外，热加压处理工序可以与上述减压工序分开实施，也可以与上述减压工序同时实施，即可以同时实施加温、减压、及加压。

附图标记

101：固体电池

102：电池单体

103：电池壳体

104：正极极耳

109：负极极耳

111：空隙部

112、117：按压部

113：剩余空间

114：排气端口

115a、115b、116a、116b：凹槽。