CO2电解制合成气系统

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及CO

背景技术

以CO和H

液相合成工艺中阴极室以CO

另外液相进料模式增加了析氢副反应的发生，为获得较好的CO产物选择性，常采用较高的CO

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种CO

本发明的CO

根据本发明的一实施方式，所述阴极室中含有柔性结构催化电极，所述催化电极由担载体和涂覆在所述担载体表面的阴极催化剂组成，所述担载体为泡沫钛、泡沫镍、碳毡、碳纸中的任一种，所述阴极催化剂为纳米级Ag、Zn、Sn、Ni、Cu金属单质或任意两组分的合金中的任一种。

根据本发明的另一实施方式，所述CO

根据本发明的另一实施方式，所述预电解处理单元的单槽槽压为1.4～3V，当预电解总电流降低30-50％或当所述CO

根据本发明的另一实施方式，所述电解液循环装置还包括补水单元，用于给所述中和单元补充水分以维持所述中和单元中电解液浓度的恒定。

根据本发明的另一实施方式，所述电解液为碱金属的碳酸氢盐或碳酸盐的水溶液，所述碱金属的碳酸氢盐或碳酸盐的浓度为0.005～4mol/L。

根据本发明的另一实施方式，还包括：原料气供应装置，用于给所述电化学反应装置提供CO

根据本发明的另一实施方式，所述原料气供应装置包括CO

根据本发明的另一实施方式，所述出料装置包括换热器、压力控制器、流量计、在线气相色谱检测仪和阻火器。

根据本发明的另一实施方式，所述电化学反应装置的出料气压为0.005MPa～1.6MPa。

根据本发明的另一实施方式，所述电化学反应装置的阴极室和阳极室出料口电解液温度为5℃～95℃。

根据本发明的另一实施方式，所述电化学反应装置的所述阴极室产生合成气产品气、所述阳极室产生氧气副产品气；所述合成气产品气由合成气和CO

根据本发明的另一实施方式，所述的CO

本发明CO

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明一实施方式的电控装置的示意图。

图2是实施例1的CO

图3是实施例2的CO

图4是实施例4的CO

图5是实施例5的CO

其中，附图标记说明如下：

V01 前缓冲罐 P01 阴极循环泵

V02/03 后缓冲罐 P02 阳极循环泵

D01/02 除杂罐 P03 补水泵

F01/02 过滤器 PC 压力控制器

V05 阴极气液分离罐 PI 压力显示器

V06 阳极气液分离罐 GC01/02 气相色谱仪

V07 中和罐 HS01/02 杂质气检测器

V08 补水箱 TC 温度探测器

V09 干燥器 DC01/02/03 直流电源

V10 预电解阳极罐 C01 压缩机

Z01 阻火器 C02 风机

FT01/02 阴极液量控制器 MF01/02 CO2气源气量控制器

FT03/04 阳极液量控制器 MF03/04 CO2循环气量控制器

R01/02 电化学反应单元 MF05/06 流量计

R03 预电解反应单元 HE01-05 换热器

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明提供一种CO

电化学反应装置至少一个电化学反应单元。本专利中所述的“电化学反应单元”是指实现CO

电化学反应装置还可以包含直流电源，用于为电化学反应单元提供直流电。

电解液循环装置包含中和单元，接收和中和从阴极室和阳极室排出的电解液并用于电解液循环。还可以包含预电解处理单元，用于除去电解液中的杂质离子和固体颗粒，纯化电解液。具体地，电解液循环装置可以但不限于，包括阴极电解液循环单元和阳极电解液循环单元。阴极电解液循环单元可以但不限于，由中和罐(中和单元)、阴极循环泵、流量控制器、阴极气液分离罐、换热器和预电解处理单元、直流电源、过滤器、预电解阳极罐等组成。中和罐、阴极循环泵、预电解处理单元的阴极室、流量控制器和反应单元阴极室进料总管依次由管路相连，为阴极室提供电解液，由流量控制器控制阴极电解液循环量。反应单元阴极室出料总管依次与阴极气液分离罐、换热器、中和罐相连，将反应后的电解液输送回中和罐，形成阴极电解液循环回路。阳极电解液循环单元可以但不限于，由中和罐、阳极循环泵、流量控制器、阳极气液分离罐、换热器等组成。中和罐、阳极循环罐、流量控制器和反应单元阳极室进料总管依次由管路相连，为反应单元阳极室提供电解液，由流量控制器控制阳极电解液循环量。反应单元阳极室出料总管依次阳极气液分离罐、换热器、中和罐相连，将反应后的电解液输送回中和罐，形成阳极电解液循环回路。

中和罐进行阴、阳室电解液循环的同时回液和混合阴极室和阳极室排出的电解液，从而使得系统不需外加电解质。电解液可以是碱性电解液，优选碱金属的碳酸氢盐(MHCO

电化学反应单元在直流电源供电作用下电解CO

阳极：2HCO

阴极：3CO

2CO

总反应：xCO

由于总反应过程中有水参与消耗，为了维持系统电解液浓度的恒定，系统还可以包含补水单元。补水单元可以但不限于，包括补水箱和补水泵等，为中和单元供给原料水，使得中和单元中电解液浓度始终维持恒定。

系统中电解液的浓度可以根据具体需求，选择适当的浓度，例如浓度为0.005～4mol/L。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任何浓度，例如但不限于0.005mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L等。

预电解处理单元包括至少一个预电解反应单元。所述“预电解反应单元”是指实现电解纯化电解液目的的最小单元，即一个阴极室/膜/阳极室组成。当包含多个预电解反应单元时，各反应单元可以串联和/或并联组合运行，也可以是多个预电解反应单元组装成一台预电解反应器，系统可以包含一台或多台预电解反应器。各反应单元由阴极室、阳极室和隔膜组成，隔膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。阴极室中含有阴极催化电极。阴极催化电极可直接为具有催化作用的碳材质或金属材质的平板、编制网、拉伸网、非织毡结构中任一种，也可为涂覆有预电解催化剂的碳材质或金属材质的平板、编制网、拉伸网、非织毡结构中任一种；金属材质可直接为不锈钢合金材质，也可为Ti、Ni、Al、Fe、Zn金属单质或任意多组分的合金材质中的任一种。预电解催化剂为Ti、Ni、Ag、Zn、Cu、Co、Fe金属单质或任意两组分的合金中的任一种。阳极室中含有阳极催化电极，阳极催化电极由担载体和涂覆在担载体表面的阳极催化剂组成。担载体选自钛网、钛板。阳极催化剂为Ir、Pt、Ru、Ti、Co、Sn、Fe、Sb两相或多相氧化物固溶体中的任一种。

电解液中的杂质离子可为金属离子和非金属离子。金属离子一般由电解质中杂质引入到电解液中，或系统管路、阀门、罐体等金属材质连接件表面引入到电解质中。可以但不限于N

预电解处理单元还可以包含直流电源，为预电解反应单元提供直流电。预电解处理单元还可以包括过滤器，用于除去电解液中的杂质颗粒。

预电解反应单元在直流电源供电作用下，电解液中的杂质离子可以发生以下反应：金属杂质离子在阴极室催化剂作用下获得电子被还原为金属单质直接沉积在催化剂表面。含硫离子可以在阴极室催化剂作用下获得电子被还原为硫单质直接沉积在催化剂表面，或与阴极催化剂直接发生化学反应生成金属硫化物覆盖在催化剂表面。含氮离子可以在阴极催化剂作用下获得电子被还原为氮气，从电解液逸出等。预电解反应单元的单槽槽压为1.4～3V，当预电解过程中，预电解总电流降低30-50％，或CO

本发明的CO

原料气供应装置由CO

CO

CO

出料装置包括阴极出料单元和阳极出料单元。阴极出料单元可以但不限于，由换热器、干燥器、压力控制器、流量计、在线气相色谱检测仪和阻火器等组成并由管路依次连接，换热器上游与阴极气液分离罐相连，对阴极混合气进行冷凝，并将冷凝下来的水汽收集返回气液分离罐，同时对冷凝后的混合气进行干燥，提供合格的合成气产品。阳极出料单元可以但不限于，由换热器、流量计和在线气相色谱检测仪等组成并由管路依次连接。换热器上游与阳极气液分离罐相连，对阳极混合气进行冷凝，并将冷凝下来的水汽收集返回气液分离罐，提供合格的副产品氧气。

图1示出系统的电控装置示意图，电控装置用于监控系统的运行参数，对产品参数进行分析，方便工作人员进行参数调整，改变人工操作的工作模式，提升了装置运行稳定性和控制精度，降低了工作强度，节约了合成气制备成本。同时对各参数限值，超出限值发出预警信号，增加了装置运行安全性。对各系统节点的监测，便于确定各工艺参数的相互关系和进行物料、能量的衡算，为CO

各反应单元运行总电流和总电压由直流电源提供，反应单元单槽电压为2.5～3.8V。

反应压力为反应单元阴、阳极室出料气压，由阴、阳极出料单元的压力控制器分别调节背压实现，阴极出料口气压等于阳极出料口气压。反应压力为0.005MPa～1.6MPa。本领域技术人员可以根据实际需求，选择具体的压力，例如但不限于，0.005MPa、0.01MPa、0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、1.6MPa等。

反应温度为反应单元阴、阳极室出料口电解液温度，电解液温度分别由设置在阴、阳极出料总管里的温度检测器检测得到。电解液温度分别由阴、阳极电解液循环单元中的换热器和中和罐中的换热器联合控制。电解液循环单元中的换热器需移走阴、阳极电解液循环回液中的反应热。中和罐中换热器可完成对电解液辅助升温，以快速达到反应温度要求。反应温度可以为5℃～95℃。本领域技术人员可以根据实际需要，可以但不限于，选择反应温度为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。

CO

合成气产品气由合成气和CO

本发明的CO

本发明的系统生产单位标方合成气的直流电耗为5.5～9kwh/Nm

本发明的电化学反应系统，CO

本发明的电化学系统可面向工业化CO

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

实施例1

图2为本实施例的二氧化碳电解制合成气系统示意图。如图2所示，该装置电化学反应系统包括：电化学反应单元R1和R2、直流电源DC01，R1和R1并联运行，由直流电源供电，其中R1和R2均由50个单槽组成，反应单元阴极室中催化电极为涂覆有银碳纳米催化剂(其中银质量分数为80％)催化剂的碳毡组成。电解液循环装置包括阴极电解液循环、阳极电解液循环和补水三单元。阴极循环单元包括中和罐V07、阴极循环泵P01、预电解反应单元R03、直流电源DC03、过滤器F02、预电解阳极罐V10、流量控制器FT01/02、阴极气液分离罐V05、电解液回液换热器HE01组成。阴极循环泵P01上游与中和罐V07相连，下游与过滤器F02、预电解反应单元R03阴极室进料口相连，R03阴极室出料口与流量控制器FT01/02相连，将一定流量的电解液先通入预电解反应单元R03阴极室后，再分别通入反应单元R01和R02的阴极室进料总管，同时将一定流量的电解液通入R03阳极室。R01和R02的阴极室出料总管与阴极气液分离罐进口相连，阴极室出料在气液分离罐分离后电解液经换热器辅助升温或降温后返回中和罐；R03阳极室电解液经预电解阳极罐返回中和罐。阳极电解液循环单元由中和罐V07、阳极循环泵P02、流量控制器FT03/04、阳极气液分离罐V06、电解液回液换热器HE02组成。阳极循环泵P02上游与中和罐V07相连，下游与流量控制器FT03/04相连，将一定流量的电解液分别输送入反应单元R1和R2阳极室进料总管，阳极室出料总管与阳极气液分离罐V06相连，在V06中分离后，电解液经与V06一个出口相连的换热器辅助升温或降温后返回中和罐V07。补水单元由补水泵P03与补水箱V08组成，为向中和罐V07补充反应所消耗的原料水。

CO

具体操作流程为：1)将中和罐V07中2mol/LKHCO

表1.系统运行参数及性能

实施例2

图3是本实施例的二氧化碳电解制合成气系统示意图。如图3所示，该电化学反应系统只包含一个电化学反应单元R1，系统其他各部件组成和连接方式与实施例1一致。

具体操作流程为：1)将中和罐V07中2mol/L KHCO

表2.系统运行参数及性能

实施例3

本实施例的二氧化碳电解制合成气系统和操作流程与实施例2一致，仅具体参数有差异。具体参数如下，将阴、阳极极进液量分别增加到12Nm

表3.系统运行参数及性能

实施例4

本实施例系统和操作流程与实施例2一致，中和罐中温度、预电解总电压、阴极CO

表4系统运行参数及性能

实施例5

本实施例系统示意图和操作流程与实施例2一致，电解总电流、预电解总电压、中和罐中温度、阴阳极进料总管电解液温度和进液量如实施例3一致，但将阴极CO

表5.系统运行参数及性能

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。