一种催化剂以及制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种催化剂以及制备方法、应用，属于化工材料技术领域。

背景技术

氨是生产化肥、硝酸、塑料等重要化工产品的基本原料，同时也是一种具有潜在应用前景的氢能能源载体。合成氨关乎粮食、能源与环境，在工业上具有十分重要的意义。氮气和氢气在过渡金属上的催化转化是工业合成氨的主要方式，目前主要采用的工业流程为Haber-Bosch过程。该过程反应条件需要高温高压(铁基催化剂：350-525℃，100-300atm)，反应能耗很高，使得合成氨过程每年消耗的能源能占到世界每年能源消耗总量的1％。几十年来，工业上合成氨反应常用催化剂认为铁基催化剂，只有少部分装置采用了工作条件较温和的钌基催化剂。设法在合成氨过程中有效利用到一些可再生能源，并开发新型低温低压高效的氨合成催化剂体系仍然是当前十分重要的研究课题。

关于氨合成的非铁(钌)基催化剂，尤其是铬基催化剂方面的研究非常少。早期的研究结果表明，铬基催化剂的氨合成活性均较低，目前，关于铬基合成氨催化剂以及过渡金属氮氢化物的研究还很少。人们对过渡金属上催化氨合成的作用机理还很不清晰。如何调变催化剂的组成和结构，进而实现低温低压高效合成氨，仍需进一步的研究。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂是碱金属或碱土金属的氢化物/氮化物加入到过渡金属铬中，是一种新型的催化材料，具有很好的合成氨活性。

本申请提供了一种催化剂，所述催化剂包括铬基复合物；所述铬基复合物包括铬基主体和添加剂；所述铬基主体包括金属铬、氮化铬、氨基铬中的至少一种；所述添加剂包括由元素A和元素B组成的化合物；所述元素A为碱金属元素或者碱土金属元素；所述元素B选自N元素、H元素中的至少一种。

可选地，所述由元素A和元素B组成的化合物选自具有式Ⅰ所示化学式的化合物中的至少一种；

A(NH2)

n3表示元素A的化合价，n3的取值范围为1或者2。

可选地，所述铬基主体和添加剂的质量比为1000:1～1:500。

可选地，所述铬基主体和添加剂的质量比为200:1～1:100。

可选地，所述碱金属元素包括Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；所述碱土金属元素包括Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。

可选地，所述氮化铬包括CrN、Cr

可选地，所述催化剂还包括载体；所述铬基复合物负载在所述载体上；所述载体包括氧化物、氮化物、碳材料中的任一种；所述氧化物包括Li

可选地，载体在所述催化剂中的含量为20～99wt％。

本申请还提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法至少包括：在非活性气氛中，将含有铬源和元素A源的混合物，在液氨中反应，得到所述催化剂。

可选地，所述铬源包括氨基铬、氮化铬、氯化铬中的至少一种；所述元素A源包括元素A单质、元素A的氢化物、元素A的氨基化合物、元素A的氮氢化合物中的至少一种。

可选地，所述方法至少包括：

(1)在非活性气氛中，将含有铬源和元素A源的混合物，在液氨中反应，得到催化剂前驱体；

(2)将催化剂前驱体与含有载体源的原料混合，球磨，得到所述催化剂。

可选地，所述载体源包括氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氧化物、氮化物、碳材料中的至少一种。

优选地，所述氢氧化物包括LiOH、Mg(OH)

所述碳酸盐包括Li

所述硝酸盐包括LiNO

可选地，所述铬源和元素A源的摩尔比为1:100～100:1；所述反应的条件为：反应温度20～300℃；反应时间为0.1～48h。

可选地，所述球磨的转速为50～300转/分钟。

本申请的另一方面，还提供了一种合成氨的方法，所述方法至少包括：将含有氮气和氢气的混合气在催化剂存在下，反应制备氨；所述催化剂选自上述催化剂、根据上述制备方法制备得到的催化剂中的任一种。

可选地，所述混合气中氮气与氨气的体积比为100:1～1:100；所述混合气的气体流速为1.2～2.4L/h。

可选地，所述反应的条件为：反应温度100～500℃；反应压力1～30atm。

可选地，所述反应温度上限选自500℃、450℃、400℃、350℃、300℃、250℃、200℃、150℃，下限选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃。

本申请能产生的有益效果包括：本申请提供的催化剂是碱金属或碱土金属的氢化物/氮化物加入到过渡金属铬中，是一种新型的催化材料，具有很好的合成氨活性。

附图说明

图1为CrN、Cr(NH

图2为实施例1中[BaCrNH]催化剂加氢后及较高温度反应后的粉末XRD谱图；

图3为实施例1中[BaCrNH]催化剂在N

图4为实施例2中CrN/Ba(NH

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

在氩气手套箱中，准确称取氨基铬(Cr(NH

在氩气手套箱中，准确称取Cr(NH

对原材料氨基铬(Cr(NH

将催化剂在200℃及300℃加氢后样品进行了XRD表征，并与CrN和BaH

实施例2

在氩气手套箱中，准确称取氮化铬(CrN)0.0336g，和金属钡(Ba)0.1395g，置于自制不锈钢反应器中。将反应器抽至真空并降温，然后通入液氨，将反应物浸没。震荡2小时后，抽去液氨，既得CrN/Ba(NH

在氩气手套箱中，准确称取CrN/Ba(NH

实施例3

在氩气手套箱中，准确称取氨基铬(Cr(NH

在氩气手套箱中，准确称取Cr(NH

实施例4

在氩气手套箱中，准确称取氨基铬(CrN)0.0875g，和金属锂(Li)0.0371g，置于自制不锈钢反应器中。将反应器抽至真空并降温，然后通入液氨，将反应物浸没。震荡2小时后，抽去液氨，既得CrN/LiNH

在氩气手套箱中，准确称取CrN/LiNH

实施例5

在氩气手套箱中，准确称取氨基铬(Cr(NH

在氩气手套箱中，准确称取Cr(NH

实施例6

在氩气手套箱中，准确称取氮化铬(CrN)0.0876g，和金属钾(K)0.2071g，置于自制不锈钢反应器中。将反应器抽至真空并降温，然后通入液氨，将反应物浸没。震荡2小时后，抽去液氨，既得CrN/KNH

在氩气手套箱中，准确称取CrN/KNH

实施例7

在氩气手套箱中，准确称取氨基铬(Cr(NH

在氩气手套箱中，准确称取Cr(NH

实施例8

如实施例1法，制备Cr(NH

在氩气手套箱中，准确称取Cr(NH

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。