氮掺杂碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料工程与环境工程技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法和应用。

背景技术

含有抗生素和个人护理品的有机污染废水所造成的环境问题日益受到重视。废水中的部分有机物通过各种途径进入水体后，不仅会污染水环境，还会通过食物链转移并最终传播至人类身体中，给生态环境和人们的健康生活带来了潜在的危险。本发明发现基于过一硫酸盐(permonosulfate，PMS)的高级氧化技术对废水中的有机污染物具有良好的降解效果。

基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术具有独特的优势，因此近年来得到了快速发展。与其他产生羟基自由基的高级氧化技术相比，硫酸根自由基的氧化能力更强、pH适应范围更广、选择性更好及半衰期更长。传统的以MOFs为前驱物的高级氧化技术利用活化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根自由基以降解有机污染物。该反应虽然有较高的降解效率，但金属溶出问题和制备过程复杂等问题始终存在，制约了该技术的实际应用。而碳材料由于其绿色非金属、价格低廉等特点可被广泛应用于催化领域。且由于氮原子的直径与碳原子相近且电负性高于碳，吸附电子的能力强，将氮原子掺杂进碳材料中能改变原有的碳平面电子结构，还可以引入新的活性位点，使其性能更优异。

目前，现有技术中大多选用金属有机框架(MOFs)作为前驱物，常用的MOFs前驱物有ZIF-67、ZIF-8等。制备过程需采用有毒溶剂甲醇进行溶解，且产量较低，还需沉淀离心等一系列繁琐的过程。针对上述问题，本发明基于Fe-BTC凝胶制备一种操作简单的氮源衍生氮掺杂碳材料，用于降解废水中的有机污染物。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种操作简单、环境友好、成本低廉的Fe-BTC凝胶/氮源衍生的氮掺杂碳材料及其制备方法，并同时应用于降解有机污染物。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)利用铁盐、氮源和均苯三甲酸(BTC)制备铁-均苯三甲酸(Fe-BTC)凝胶/氮源复合物；

(2)将所述Fe-BTC凝胶/氮源复合物碳化得到氮掺杂碳材料。

进一步地，所述步骤(1)包括：将九水硝酸铁和氮源加入有机溶剂中，充分混合，制得前驱液A；

将均苯三甲酸溶于有机溶剂中，制得前驱液B；

将充分混合后分散均匀的前驱液A加入前驱液B中，轻微搅拌后即形成Fe-BTC凝胶/氮源复合物。

进一步地，所述步骤(2)包括：将Fe-BTC凝胶/氮源复合物充分干燥后，在惰性气体氛围中在750℃-1000℃(例如800℃、850℃、900℃或950℃)碳化处理后降温。

进一步地，所述步骤(1)中九水硝酸铁和均苯三甲酸的摩尔比为1∶1-2∶1。

进一步地，所述步骤(1)中九水硝酸铁和氮源的摩尔比为1∶5-1∶10。

进一步地，所述步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇，每2-6mmol的均苯三甲酸用25mL乙醇溶解。

进一步地，所述氮源为三聚氰胺和/或双氰胺。

进一步地，所述步骤(2)还包括：降温后对所得材料进行酸洗，再用超纯水清洗至中性后干燥。

进一步地，酸洗采用的酸为硫酸或盐酸，优选地，酸的浓度为0.5-2.0mol/L。

另一方面，本发明还提供了一种利用所述制备方法获得的氮掺杂碳材料。

又一方面，本发明还提供了一种所述氮掺杂碳材料在降解有机污染物中的应用。

进一步地，所述应用包括利用所述氮掺杂碳材料活化过一硫酸盐(PMS)以降解有机污染物。

与现有技术相比，本发明具有以下突出特点和有益效果：

(1)采用“一步法”制备Fe-BTC凝胶/氮源前驱物操作简单、环境友好。并且直接搅拌均匀后风干即可进一步在高温下碳化，不需要有毒溶剂和离心清洗且产量较高，降低了制备的成本和操作难度。

(2)制备该材料所用的Fe-BTC凝胶/氮源前驱物可在室温条件下快速大量合成，其合成Fe-BTC凝胶所需的九水硝酸铁和均苯三甲酸来源广泛、价格低廉，所复合的氮源，即双氰胺、三聚氰胺和尿素也均为常见、易得的氮源。

附图说明

以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：

图1为本发明实施例中氮掺杂碳材料(三聚氰胺为碳源)的SEM图；

图2为本发明实施例中氮掺杂碳材料(双氰胺为碳源)的SEM图；

图3为本发明实施例中氮掺杂碳材料的对磺胺二甲基嘧啶的降解效果；

图4为本发明实施例中氮掺杂碳材料对卡马西平、双氯芬酸钠和罗丹明B的去除效果；

图5为本发明对比例中不同催化剂活化PMS降解磺胺二甲基嘧啶的效果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步地详细说明。

若无特别说明，本发明实施例中，所用原料和仪器均为市售。所得降解效果的数据均是两次以上重复实验的平均值。

实施例1：

该实施例中，Fe-BTC凝胶/氮源衍生氮掺杂碳材料由Fe-BTC凝胶和一定量的三聚氰胺混合，室温下风干后经高温热解制得，称其为Fe-C-N(M)。

Fe-C-N(M)的具体制备过程如下：

(1)制备Fe-BTC凝胶/氮源复合物：

将6mmol的九水硝酸铁和48mmol的三聚氰胺置于反应容器中，加入25mL乙醇后充分混合，制得前驱液A；

将4mmol均苯三甲酸溶于25mL的乙醇中，制得前驱液B；

将充分混合后分散均匀的前驱液A快速倒入前驱液B中，轻微搅拌后即形成Fe-BTC凝胶/氮源复合物；

将所得的Fe-BTC凝胶/三聚氰胺复合物倒入瓷舟中铺平，在室温下自然风干；

(2)以Fe-BTC凝胶/三聚氰胺复合物为前驱物制备的Fe-BTC凝胶/氮掺杂碳材料。

将盛有Fe-BTC凝胶/三聚氰胺复合物的瓷舟放入管式炉内，在惰性气体氛围中，以5℃/min的升温速率加热到800℃；保温2h；自然降温至100℃以下后，将材料取出用硫酸溶液酸洗；再用超纯水清洗至中性干燥，获得Fe-C-N(M)，其SEM图如图1所示。

制备的Fe-BTC凝胶/氮源衍生氮掺杂碳材料可用于降解磺胺二甲基嘧啶，其具体步骤如下：将0.25mg的Fe-C-N(M)加入到50mL的浓度为20mg/L的磺胺二甲基嘧啶溶液中，在350r/min的机械搅拌下加入0.25mL的浓度为50mmol/L的PMS溶液，间隔一定时间(1min、3min、5min、10min、15min、20min、30min)后取1mL样品进行过滤。用高效液相色谱测定磺胺二甲基嘧啶的剩余浓度，如图3所示，经30min后的降解，磺胺二甲基嘧啶去除率大约99％，且发现不加过一硫酸盐，Fe-C-N(M)对磺胺二甲基嘧啶的吸附去除率仅为50％，而不加催化剂只加过一硫酸盐时，去除率只有1.69％左右。图3中，Fe-C为未加氮源时制备的材料。

实施例2：

九水硝酸铁和三聚氰胺的摩尔比为1：10，其他制备条件与实施例1相同。所得Fe-BTC凝胶/氮源衍生氮掺杂碳材料称为Fe-C-N(M)-10。经60min对的降解，对20mg/L的磺胺二甲基嘧啶的去除率大于90％。

实施例3：

把上述有机氮源换为双氰胺。其他制备条件与实施例1相同。所得Fe-BTC凝胶/氮源衍生氮掺杂碳材料称为Fe-C-N(D)。其SEM图如图2所示，对磺胺二甲基嘧啶的降解效果如图3所示，经30min的降解，对20mg/L的磺胺二甲基嘧啶的去除率大于90％。

实施例4：

采用与实施例1中同样的材料和降解条件，处理磺胺甲恶唑、卡马西平、苯酚、双氯芬酸钠和罗丹明B，如附图4所示，Fe-C-N(M)对四种污染物的去除率都在90％以上，其中对卡马西平和双氯芬酸钠的去除率大于99％。

对比例1：

把上述有机氮源换为尿素。其他制备条件与实施例1相同。发现加入尿素后混合物并不能成为凝胶。

对比例2：

以活性炭、多壁碳纳米管和四氧化三钴分别作为催化剂，采用与实施例1相同的降解条件，只有催化剂不同，如附图5所示，对比发现活性炭、多壁碳纳米管和四氧化三钴活化PMS降解磺胺二甲基嘧啶的能力明显不如Fe-C-N(M)，说明本发明提供的Fe-BTC/氮源衍生氮掺杂碳材料有更好的效果。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应说明的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。