一种泡沫铜/环氧树脂电子封装材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子封装材料技术领域，特别是涉及一种泡沫铜/环氧树脂电子封装材料及其制备方法。

背景技术

随着电子产品的小型化，集成化和功能化等新应用的出现，导致电子芯片在单位面积内产生的热量越来越高，对电子封装材料的要求也不断增高，散热正在成为一个具有挑战性的问题。另外，由于集成化的出现，电子元器件会受到电磁干扰，降低了其工作的可靠性。为了保证电子元器件的正常工作，需要电子封装材料具有高的导热性能的同时还要具有一定的电磁屏蔽性能，从而保证电子元器件的正常工作。

中国专利CN 103525012 A公开了一种导热绝缘封装材料，未能形成有效的导热网络，导热率提高的幅度不大，并且也不具有电磁屏蔽的性能。

中国专利CN 104497491 A公开了基于纳米碳化硅提高环氧树脂导热率的方法，但是其热导率仅为4.1W/(m·K)，不仅无法满足当下电子封装材料的高导热性能的需求，也不具备电磁屏蔽性能。

中国专利CN 109898107 B公开了一种泡沫金属铜掺杂碳纳米管电磁屏蔽材料及制备方法，其仅具有电磁屏蔽性能，并不具有导热性能。

中国专利CN 109943023 A公开了一种导热电磁屏蔽复合材料及其制备方法和应用，虽然所制备的复合材料同时具备了导热性能和电磁屏蔽性能，但是其导热系数仅为5.8W/(m·K)，无法满足当下电子封装材料的高导热性能的需求。

随着电子元器件的复杂性和密集性日益提高，迫切需要研究和开发同时具有高的导热性能和电磁屏蔽性能的新型电子封装材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种泡沫铜/环氧树脂电子封装材料及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使电子封装材料同时兼具高的导热性能和电磁屏蔽性能。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的之一是提供一种泡沫铜/环氧树脂电子封装材料，所述电子封装材料以掺杂碳纳米管的泡沫铜为基体材料，以含有填料的环氧树脂为填充材料；

所述填料为SiC、AlN、BN或BeO中的一种。

进一步地，所述含有填料的环氧树脂和掺杂碳纳米管的泡沫铜的质量比为1:1.4-1.45。

进一步地，所述填料在泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中的质量分数为40％～60％；所述填料为粒径为50μm～70μm的球形微粒。

进一步地，所述环氧树脂为双酚A型。

进一步地，所述掺杂碳纳米管的泡沫铜中的碳纳米管的体积分数为0.5％～0.6％；碳纳米管的直径为30～80nm，长度小于10μm。

本发明目的之二是提供上述的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的制备方法，包括以下步骤：将含有填料的环氧树脂用丙酮稀释之后填充到掺杂碳纳米管的泡沫铜中，浓缩、固化，得到泡沫铜/环氧树脂电子封装材料。

进一步地，所述填充的方法为：将固化剂水浴搅拌得到A，将含有填料的环氧树脂水浴搅拌得到B，将A和体积分数为40％的丙酮溶液以及偶联剂加入到B中水浴搅拌，之后加入掺杂碳纳米管的泡沫铜水浴搅拌；水浴的目的是为了提高固化剂以及环氧树脂的流动性。

进一步地，所述含有填料的环氧树脂与固化剂的质量比为4～6:1；所述固化剂为聚丙烯酰胺；所述偶联剂为氨基官能团硅烷；固化剂与偶联剂的质量比为1:0.2。

进一步地，所述加入丙酮的质量与偶联剂的质量比为4:1；所述掺杂碳纳米管的泡沫铜与含有填料的环氧树脂的质量比为1:1.4-1.45。

进一步地，所述固化的温度为100℃，时间为5h。

本发明公开了以下技术效果：

(1)SiC具有高的导热系数和低的热膨胀系数，其作为环氧树脂的导热填料能够有效地降低其热膨胀系数，并在复合材料中形成导热通路提高导热系数；

(2)本发明通过调整掺杂碳纳米管的泡沫铜的电镀液的具体组分浓度，使电镀制备的掺杂碳纳米管的泡沫铜表面更加光滑、骨架更加致密，进一步提高了掺杂碳纳米管的泡沫铜的压缩强度，并且，碳纳米管在三维方向上分散更加均匀，不仅使泡沫铜具有很高的强度，而且还具有电磁屏蔽的性能，并且，掺杂碳纳米管的泡沫铜的形状及尺寸可以根据实际需要进行制备，满足各种电子产品的封装要求；

(3)本发明通过将含有SiC的环氧树脂填充到具有三维骨架的掺杂碳纳米管的泡沫铜中，使环氧树脂中的SiC与泡沫铜中的碳纳米管形成连贯的导热网络，在大幅度提高了泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热性能的同时，使泡沫铜/环氧树脂电子封装材料具有优良的电磁屏蔽性能；

(4)本发明的所制备的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数高达55.2W/(m·K)，电磁屏蔽性能达到57.9dB。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实例1制得的掺杂碳纳米管的泡沫铜微观结构的扫描电镜图；

图2为实例1制得的掺杂碳纳米管的泡沫铜中碳纳米管分布的扫描电镜图；

图3为对比例1制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC分布的扫描电镜图；

图4为实例1制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC分布的扫描电镜图；

图5为实例6制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的电磁屏蔽性能图；

图6为实例1制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的压缩应力应变曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

实施例1

步骤1：制备掺杂碳纳米管的泡沫铜的电镀液，所述电镀液由CuSO

步骤2：准备固化剂聚丙烯酰胺和含有SiC的双酚A型环氧树脂(其中SiC和环氧树脂的质量比为3.6:1)，固化剂聚丙烯酰胺与含有SiC的环氧树脂的质量比为1:6，所述SiC为粒径为70μm的球形微粒；将固化剂聚丙烯酰胺在80℃水浴搅拌30min得到A，将含有SiC的环氧树脂80℃水浴搅拌30min得到B，将A和体积分数为40％的丙酮溶液以及偶联剂氨基官能团硅烷kh-550加入到B中水浴搅拌30min，丙酮溶液、偶联剂kh-550和丙酮的质量比为0.8:0.2:1，最后把步骤1制备的掺杂碳纳米管的泡沫铜(掺杂碳纳米管的泡沫铜与含有SiC的环氧树脂的质量比为1.4:1)加入到B继续水浴搅拌1h，得到C。

步骤3：将C倒入涂有脱模剂的石墨模具中，将模具放置在真空干燥箱中1h抽真空除气泡，之后在25MPa、8min的工艺下将C压实，之后把其放进烘箱中升温至100℃下完全固化5h，降温后脱模得到泡沫铜/环氧树脂电子封装材料。

结果：步骤1制得的掺杂碳纳米管的泡沫铜的微观结构的扫描电镜图如图1所示，其中碳纳米管分布的扫描电镜图如图2所示；泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC分布的扫描电镜图如图4所示；泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的压缩应力应变曲线如图6所示；步骤1所制得的掺杂碳纳米管的泡沫铜的导热系数为41.3W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到35.4dB。步骤2所制得的含有SiC的环氧树脂的导热系数为6.7W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到10.2dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC的质量分数为60wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为53.2W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到54.7dB。

实施例2

与实施例1不同之处在于，步骤2中SiC和环氧树脂的质量比为3.2:1，SiC的粒径为50μm。

结果：步骤2所制得的含有SiC的环氧树脂的导热系数为4.3W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到7.5dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC的质量分数为40wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为47.2W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到44.3dB。

实施例3

与实施例1不同之处在于，步骤2中SiC和环氧树脂的质量比为3.4:1，SiC的粒径为60μm。

结果：步骤2所制得的含有SiC的环氧树脂的导热系数为5.6W/(m·K)电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到8.7dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC的质量分数为50wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为47.2W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到49.5dB。

实施例4

与实施例1不同之处在于，步骤2中固化剂与含有SiC的环氧树脂的质量比为1:4，掺杂碳纳米管的泡沫铜与含有SiC的环氧树脂的质量比为1.43:1。

结果：所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC的质量分数为56wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为49.3W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到51.4dB。

实施例5

与实施例1不同之处在于，步骤2中固化剂与含有SiC的环氧树脂的质量比为1:5，掺杂碳纳米管的泡沫铜与含有SiC的环氧树脂的质量比为1.45:1。

结果：所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC的质量分数为47wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为43.6W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到46.7dB。

实施例6

与实施例1不同之处在于，步骤2中的SiC替换为AlN。

结果：所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的电磁屏蔽性能图如图5所示；步骤2所制得的含有AlN的环氧树脂的导热系数为6.9W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到11.3dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中AlN的质量分数为60wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为55.2W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到57.9dB。

实施例7

与实施例1不同之处在于，步骤2中的SiC替换为BN。

结果：步骤2所制得的含有BN的环氧树脂的导热系数为5.8W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到10.7dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中BN的质量分数为60wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为50.1W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到52.3dB。

实施例8

与实施例1不同之处在于，步骤2中的SiC替换为BeO。

结果：步骤2所制得的含有BeO的环氧树脂的导热系数为6.1W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到8.9dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中BeO的质量分数为60wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为45.7W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到49.9dB。

对比例1

与实施例1不同之处在于，步骤2中SiC和环氧树脂的质量比为2:1。

结果：制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC分布的扫描电镜图如图3所示；步骤2所制得的含有SiC的环氧树脂的导热系数为3.8W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到6.7dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中SiC的质量分数为30wt％；所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为39.7W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到42.1dB。

对比例2

与实施例1不同之处在于，步骤1电镀液中省略了碳纳米管CNTs的加入。

结果：步骤1所制得的泡沫铜的导热系数为36.2W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到29.7dB。所制得的泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的导热系数为43W/(m·K)，电磁屏蔽性能在电磁波频率为8-12GHz频率下达到40dB。

由图1可以看出，本发明所制备的掺杂碳纳米管的泡沫铜表面光滑、骨架致密，提高了掺杂碳纳米管的泡沫铜的压缩强度；三维结构的掺杂碳纳米管的泡沫铜不仅能够使泡沫铜/环氧树脂电子封装材料具有优异的电磁屏蔽的性能，而且又可以充当导热通路，并且掺杂碳纳米管的泡沫铜的存在使泡沫铜/环氧树脂电子封装材料具有高的强度及耐磨性，这些优点使得这种电子封装材料可以满足各种新型电子元器件对封装材料的要求。由图2可以看出，碳纳米管均匀分布在泡沫铜的三维结构中，可以提升泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的电磁屏蔽性能、强度及耐磨性。由图3可以看出虽然SiC均匀分布在树脂中。但是没有能够在泡沫铜/环氧树脂电子封装材料中形成导热通路。由图4可以看出SiC均匀分布在环氧树脂中并且形成了导热通路(图3和图4颜色说明，在彩色的情况下可以清楚的看到随着SiC的加入，复合材料内形成了SiC的网络结构。)。由图5可以看出泡沫铜的存在对泡沫铜/环氧树脂电子封装材料的电磁屏蔽效果的影响(其中，EP为含有填料的环氧树脂，CNTs/Cu

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。