一种高含氟石油树脂脱氟的方法

技术领域

本发明属于石油树脂脱氟领域，特别涉及一种高含氟石油树脂的脱氟方法。

背景技术

石油树脂是以工业乙稀生产中副产的C5、C9馏分为原料，经加热聚合或催化聚合反应得到的一种热塑性树脂，由于其增粘性较强、与其他油品及树脂的相容性较好，广泛用于粘结剂、路面漆、油墨和橡胶等行业。C5、C9馏分中通常含有硫、氮、烯烃等杂质，且石油树脂催化聚合中会使用到BF3催化剂，从而使得石油树脂中含有较高的氟，上述杂质均会导致石油树脂色度高、光热稳定性差，使其应用受到一定限制。目前对石油树脂进行加氢改性是最为普遍且有效的方法，加氢后的石油树脂附加值提高，经济效益明显。

目前国内树脂加氢主要采用固定床加氢工艺，因石油树脂中含有一定量的硫、氮杂质，特别是使用BF3催化聚合的石油树脂会含有较高的氟，根据树脂聚合工艺的不同，氟含量能达到150-400ppm，这些有害物质无论对贵金属催化剂，还是镍系催化剂均具有毒化作用。目前石油树脂加氢一般会采取硅藻土吸附或加氢预处理的方式脱除树脂原料中的硫、氮等杂质，用以保护后续主加氢催化剂因中毒而失活，但是对树脂中氟的处理目前报道较少。

专利CN102746458A介绍了一种氢化C9树脂的制备方法，采用两段加氢工艺，一段加氢催化剂是以大孔沸石或硅藻体为载体，以钴和钼为活性成分，其中钴占15-45%，钼占5-15%。该催化剂为硫化态，抗硫中毒性能好，最佳条件下可将树脂液中的硫脱至2ppm，避免了后续加氢催化剂因硫中毒而快速失活。

专利CN106008819A介绍了一种低色度碳九石油树脂的生产装置及生产方法，冷聚后的C9树脂采用两段加氢工艺处理，一段加氢采用镍系催化剂，Ni含量为15～30％、以耐熔氧化铝和氧化硅为载体，在150℃-200℃、5MPa-20Mpa的条件下可脱除树脂中的的硫、氯和凝胶等杂质，保证二段加氢的催化剂活性和使用寿命。

专利CN105175633A介绍了一种组合式石油树脂加氢处理方法，该方法使用氧化铝和活性炭在高温下对树脂液进行吸附，用来脱除树脂中的硫、氯杂质，然后进行两段加氢处理。

专利CN102850491A介绍了石油树脂加氢前除氟的方法，将溶解后的树脂预热后加入到反应釜中，再加入DTBHQ阻聚剂，密闭反应釜，向反应釜中加入表面活性剂聚氧乙烯十六烷基醚，并通入高压蒸汽，开启搅拌，保持5-15min，然后将反应釜内温度降至20-70℃，再静置使油水分层，除去水层后即得到除氟后的石油树脂。该方法能够能将树脂液中的氟含量控制在50ppm以内，使得单位催化剂处理树脂总量有较大提升，延长了催化剂的使用寿命。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种高含氟石油树脂脱氟的方法，该方法脱氟率大于73%，能有效延缓树脂加氢催化剂氟中毒，有利于石油树脂加氢装置的长周期运行。本发明提供的一种高含氟石油树脂脱氟的方法，步骤如下:

将石油树脂用溶剂溶解得到树脂液，树脂液先与脱氟剂混合，经加热后再与中压蒸汽混合，从反应器底部进入脱氟塔，反应温度170-280℃，压力2-4MPa；经过脱氟塔后的树脂液与破乳剂、水混合后进入两级水洗塔，含氟水相从水洗塔底部排出，树脂液从水洗塔顶部采出，树脂液再进入分子筛脱水塔，脱水后即得脱氟石油树脂。

所述脱氟剂由相转移剂、碱性物、阻聚剂及有机溶溶剂按以下比例复配而制得：相转移剂的质量百分数为5-12%，碱性物的质量百分数为14-26%，阻聚剂的质量百分数为0.05-0.2%，余量为有机溶剂。

上述石油树脂脱氟方法中，树脂液中石油树脂质量分数为15-35%，树脂液在脱氟塔中停留的时间为15-42min，脱氟剂与树脂液的比例为500-3000μg.g

树脂中的有机氟可与碱性物二乙胺或乙醇胺反应生成脂肪醇和有机氟化铵，有机氟化铵为水溶性，通过水洗则可除去，但该反应在没有催化剂存在下，反应速度很慢，加入相转移剂乙基三苯基溴化膦、聚乙二醇600、聚乙二醇400，则会大大加快反应速度，因此可实现树脂中有机氟化物的快速脱除。

石油树脂是经加热聚合或催化聚合而成的高分子量热塑性树脂，但树脂中依旧会残留部分未聚合的不饱和烃类物质，在脱氟塔反应温度170-280℃的条件下残留的不饱和烃会发生聚合反应，会改变树脂的分子结构，直接表观为树脂数均分子量的变化，而树脂分子结构的变化则会影响树脂的软化点、色度、相容性等性质，对石油树脂的应用造成不良影响。因此本发明在脱氟剂中加入阻聚剂是2-叔丁基对苯二酚或二特丁基对苯二酚，能有效缓解因加热而带来的树脂分子结构的改变。

两级脱水塔为连续脱水工艺，相比于反应釜的静置后再油水分离，生产效率更高，也更配套目前主流的石油树脂固定床连续加氢工艺；分子筛脱水塔可进一步脱除树脂液中的微量水，避免树脂加氢催化剂因树脂原料含水过高，加速活性金属组分发生金属聚结，降低催化剂的加氢活性，影响装置的稳定运行。

本发明提供的石油树脂脱氟方法，通过脱氟剂与树脂中的有机氟化合物快速反应，生成水溶性含氟化合物，然后利用油水分离脱除油相中的氟化物，脱氟速率高，脱氟率大于73%，能有效延缓树脂加氢催化剂氟中毒，有利于石油树脂加氢装置的长周期运行。

附图说明

图1为本发明提供的一种高含氟石油树脂脱氟的方法的工艺流程图示意图，其中：1为树脂液，2为脱氟剂，3为中压蒸汽，4为脱氟塔，5为一级水洗塔，6为二级水洗塔，7为分子筛脱水塔。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详述本发明催化剂的特点、制备方法及其催化性能，但是本发明不仅限于这些例子，也不构成对本发明实施范围的任何限定。

实施例1：

将石油树脂用溶剂溶解得到树脂液，树脂液中石油树脂质量分数为25%，树脂液与脱氟剂先混合，脱氟剂与树脂液的比例为500μg.g

实施例2：

将石油树脂用溶剂溶解得到树脂液，树脂液中石油树脂质量分数为15%，树脂液与脱氟剂先混合，脱氟剂与树脂液的比例为1700μg.g

实施例3：

将石油树脂用溶剂溶解得到树脂液，树脂液中石油树脂质量分数为35%，树脂液与脱氟剂先混合，脱氟剂与树脂液的比例为3000μg.g

比较1：

按照实施例1的脱氟方法，不加入脱氟剂，其余步骤一致。

比较2：

按照实施例1的脱氟方法，将脱氟剂改为聚乙二醇400，其余步骤一致。

以市售的C9冷聚树脂为原料，该树脂氟含量326ppm，树脂数均分子量873，按照上述实施例及对比例的脱氟方法，对该树脂进行了脱氟实验，其结果见表1。

表1 脱氟实验结果

从表1中可以看出本发明提供的脱氟方法，可有效脱除C9树脂中的氟化物，实施例1-3的脱氟率均超过73%；对比例1中在脱氟过程中未加入脱氟剂，其余步骤与本发明一致，脱氟率仅为12.3%，这是因为没有脱氟剂的催化及相转移作用，仅能依靠水洗脱除树脂中的无机氟化物，所以脱氟效果差；对比例2中将脱氟剂改为聚乙二醇400，其余步骤一致，脱氟率达到51.8%，这是因为聚乙二醇400具有相转移功能，可将树脂中的部分有机氟从油相转移至水相，经过水洗后即可将有机氟脱除一部分。