一种基于银离子抑菌功能的过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及到一种基于银离子抑菌功能的复合过滤膜及其制备方法。

背景技术

薄膜过滤在水处理领域是一种重要的过滤方式。根据处理的尺度可分为微滤、超滤、纳滤膜等；根据膜的种类又分为平板膜、中空纤维膜等。尽管不同的过滤膜种类对应着不同的处理对象及处理方式，但是更多的过滤膜还是用于工业污水浓缩、海水淡化等领域，起到宏观上的隔离、浓缩过滤作用，且通常需要配备外置设备。在过滤应用过程中，还经常出现滤膜表面富集大量细菌、污染物，造成堵塞的现象，使过滤速率下降，同时影响饮用安全。而随着社会对饮用水质要求的提高，以及食品行业安全性要求，需要一种使用方便、产水水质更安全的过滤膜。因此基于银的广谱抑菌性，人们通过添加纳米银释放银离子来破坏细菌细胞膜中蛋白质，造成细菌内外的营养交换紊乱，还会进入细菌内部使部分酶和蛋白质失活，甚至干扰DNA的表达，实现抑菌。但现有的抑菌过滤膜大多采用涂覆法，或者随意的添加抑菌剂，导致其在实际应用中杀菌效果和过滤效果受制于涂覆结构和膜材料的机械性能、过滤性能，因此效果并不明显；且难以批量生产、使用不便。因此，本发明引入静电纺丝技术，提出了一种利用银离子的杀菌性实现抑菌作用的复合过滤膜及其制备方法。这种抑菌复合过滤膜可广泛用于家庭饮水、野外探险、果汁杀菌浓缩等领域。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的是提出一种基于银离子抑菌功能的过滤膜及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种基于银离子抑菌功能的过滤膜，包括两个支撑层以及中间的功能层；功能层为在纤维上附着有纳米银颗粒的纤维膜，可多层彼此叠加复合，所述支撑层为起到支撑保护作用的无纺布或多种类的纤维膜。

只含有单层功能层的所述基于银离子抑菌功能的过滤膜，定量45±3g/m

所述功能层纤维膜包括聚丙烯腈、聚丙烯、多羟基聚合物、聚酰胺、聚偏氟乙烯及其亲水改性材料中的一种制成的纤维膜，具有耐化学试剂的性质；纤维膜的纤维直径在0.01～1μm，孔径在0.11～10μm，单层厚度在10～100μm，孔隙率大于20％；

所述在功能层纤维膜上附着的纳米银颗粒直径为50nm～5μm。

进一步地，在纤维膜上附着有纳米银颗粒和直径在50nm～50μm的二氧化钛、二氧化硅颗粒，进一步提高抗菌性能和白度。

所述支撑层的材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上制备的纤维膜，或者成品的无纺布；具有良好力学性能、耐酸耐碱，化学性质稳定且无毒的材质。易于冲洗，可以折叠，不易吸附空气中的悬浮颗粒。所述支撑层孔径大于功能层孔径，孔径范围在1～50μm，孔隙率大于20％，表观接触角在80～160°，单层厚度小于200μm，水力穿透压小。

上述的基于银离子抑菌功能的过滤膜的制备方法，方案一，包括步骤如下：

步骤1，溶液配制；

纺丝液的溶质包括8～18wt％的聚丙烯腈，8～18wt％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，2～8wt％的纳米银颗粒，粒径小于500nm，溶剂为二甲基甲酰胺溶液或二甲基乙酰胺溶液和丙酮混合溶液；聚丙烯腈为纤维丝主要成分，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂可以使纳米银分散均匀；

步骤2，静电纺丝；

施加的正电压为+12～20kV，负电压为-3～-5kV，接收距离10～50cm，支撑层传递速度为0.5～5m/min；

步骤3，多层复合：采用热压法使功能层包裹在两层支撑层间。

进一步地，步骤1溶质中分散剂为聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种。

所述的溶液需要在装在密闭的瓶中，隔绝空气和水，然后将磁力驱动的搅拌子放入装有溶液的密闭瓶中，在水浴加热条件下进行搅拌，直到溶液澄清透明。优选的，加热温度55～65℃、搅拌时长大于12小时。

上述的基于银离子抑菌功能的过滤膜的制备方法，方案二，包括步骤如下：

步骤1，溶液配制；

纺丝液仅含有聚丙烯腈和溶剂，溶剂为二甲基甲酰胺溶液或二甲基乙酰胺溶液和丙酮混合溶液；

步骤2，静电纺丝，

施加的正电压为+12～20kV，负电压为-3～-5kV，接收距离10～50cm，支撑层传递速度为0.5～5m/min；

在静电纺丝过程中喷洒含有纳米银颗粒或硝酸银、高氯酸银的含银盐溶液及其还原剂和分散剂；所述喷洒溶液为0.001～1mol/L的硝酸银溶液、还原剂为0.001～1mol/L的柠檬酸三钠溶液、过氧化氢和氨水混合溶液、二甲基甲酰胺中的一种；分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上，浓度在0.01～1mol/L。所述喷洒过程在波长大于365nm的紫外线照射下进行，辅助硝酸银等含银盐的还原；

步骤3，多层复合：采用热压法使功能层包裹在两层支撑层间。

优选的，热压温度60～80℃，压力0.4～0.8MPa。所述功能层包括但不限于多层功能层相叠加或引入棉花、尼龙材质的薄膜进行进一步的复合。

这种抑菌复合过滤膜可广泛用于家庭饮水、野外探险、果汁杀菌浓缩等领域。

本发明的效果为：

1、本发明使用纳米银颗粒混纺、纳米银颗粒喷雾、还原硝酸银溶液的方法在过滤功能层的纤维上附加了可释放银离子的纳米银颗粒，可以在水过滤环节中释放银离子杀菌从而实现抑菌作用，得到更有利人体健康的饮用水。

2、本发明定量轻，便于携带、更换，可广泛应用于家庭净水、野外探险获取淡水。

3、本发明在创新性的增加了过滤膜的抗菌抑菌性的同时，也保留了产水量大，对水中部分可溶物、悬浮物等优良的过滤效率。由于具有好的力学性能，可折叠、复合，能和大部分现有净水装置兼容，对其中过滤膜实现高效替换。

附图说明

图1是高效抑菌过滤膜整体结构图。

图2是表面添加了纳米银颗粒的功能层的电子显微镜图。

图3是静电纺丝法制备功能层的示意图。

图中：1溶液槽；2无针纺转轴；3高压静电发生器正极；4功能层纤维丝；5含银盐溶液及还原剂；6紫外线灯；7热压装置；8高压静电发生器负极；9负极板；10支撑层。

图4是家庭净水器多层过滤膜组装示意图。

图5是过滤膜野外直接使用示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案及有益效果，以下结合具体实施例进一步详细叙述本发明。应理解，所述的实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1(制备)

首先需要配置静电纺丝所用溶液：所述溶液的溶质包括12wt％的聚丙烯腈，12wt％的聚乙烯吡咯烷酮，8wt％粒径50nm的纳米银颗粒，溶剂为质量比95:5的二甲基甲酰胺溶液和丙酮溶液。聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂可以使纳米银在溶液中分散均匀。配置的溶液需要装在密闭的瓶中，隔绝空气和水，然后将磁力驱动的搅拌子放入装有溶液的密闭瓶内，在60℃水浴加热下搅拌12个小时以上，直到溶液澄清透明。静电纺丝时将溶液取出倒入溶液槽1中。

转轴2在受到高压静电发生器3提供的+15kV的高压静电下高速转动，溶液在转轴表面形成液膜，液滴在离心力下甩出，受到由高压静电发生器8提供-4kV静电的负极板9的吸引，液滴中的溶剂在空中蒸发，溶质形成纤维丝落在聚丙烯材质的无纺布支撑层10上。支撑层的接收距离为20cm，传递速度为1m/min。附着在支撑层上的功能层纤维丝直径在0.01～1μm，在支撑层表面互相交织，形成厚度30μm，孔径1～10μm，孔隙率大于80％的纤维膜。

装置7处通过两个加热滚筒进行热压，在热压温度70℃，压力0.6MPa下将另一层聚丙烯材质的无纺布支撑层覆盖在之前形成的含纳米银颗粒的功能层上，实现两层支撑层对功能层的紧密贴合。

实施例2

所述静电纺丝溶液也可以仅含有12wt％的聚丙烯腈和质量比为95:5的二甲基甲酰胺和丙酮组成的溶剂，溶液配制方法和静电纺丝参数同实施例1。在静电纺丝环节中增加一道程序：

在静电纺丝过程中由装置5喷洒含有纳米银颗粒或硝酸银等含银盐的溶液。所述喷洒溶液为0.1mol/L的硝酸银溶液、氨水、过氧化氢溶液的混合物。

装置5喷洒的硝酸银溶液在氨水和过氧化氢溶液的辅助下形成的功能层表面发生还原，形成粒径50nm～5μm的纳米银颗粒。紫外线灯6释放紫外线加快硝酸银溶液的还原。热压复合过程同实施例1。

实施例3

实施例2中喷洒溶液为0.1mol/L的硝酸银、等质量的聚乙烯吡咯烷酮、以及二甲基甲酰胺的混合溶液，其他步骤同实施例2。

实施例4(应用)

制备的高效抑菌过滤膜可广泛应用于多种场景。将高效抑菌过滤膜进行裁剪叠加，装入只留下进出水口的容器中，即可构成一个简易过滤器，如图4所示。多重过滤膜叠加会减缓过滤速度，但是会大大提高过滤效果，水在过滤器中运动时间长，水中微生物和膜中纳米银颗粒释放的银离子接触时间更久，可以更好过滤水中杂质和起到杀菌作用。

如图5所示，单张高效抑菌过滤膜可以在野外对自然界中的水进行过滤，杀菌，得到可以直接饮用的水。单张高效抑菌过滤膜定量仅为45±3g/m