一种农作物秸秆全组分气凝胶的制备方法及其产品和应用

技术领域

本发明属于生物质气凝胶材料技术领域，具体涉及一种农作物秸秆全组分气凝胶的制备方法及其产品和应用。

背景技术

农作物秸秆是东北地区一种可再生速度快、产量巨大的可再生资源，包括玉米秸秆、麦秸秆、稻秸秆等，秸秆焚烧会产生对大气具有污染的气体，污染环境，如果我们可以高值化利用废弃秸秆资源，不仅可以缓解煤炭、石油、天然气等化石能源分布不均所带来的经济发展不平衡问题，还可以减轻甚至解决秸秆直接燃烧所带来的污染环境问题。

气凝胶材料是一种具有丰富三维网络结构的多孔材料，具有极低密度、高表面积、低热导率及介电常数低等特点。目前，关于制备气凝胶的大量文献都是使用纤维素作为原料，但是纯纤维素的成本较高，许多研究者会通过对含有纤维素的原料进行预处理，分离提取出纤维素。在预处理的过程中会使用酸、碱或者离子液体等试剂作为溶剂，无疑增加了整个实验的成本，并且会降低对秸秆的利用率，对环境也会造成一定的危害。因此，寻找一种绿色环保的制备低密度、高比表面积、低热导率的气凝胶材料的方法尤为重要。

发明内容

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种农作物秸秆全组分气凝胶的制备方法及其产品和应用。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

本发明提供了一种农作物秸秆全组分气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将农作物秸秆预处理得到秸秆粉末，之后加入无机盐溶液加热溶解，将所得溶解液静置老化，之后用水浸泡、清洗得到水凝胶；将所得水凝胶用醇浸泡，得到醇凝胶后冷冻干燥，即得所述农作物秸秆全组分气凝胶。

进一步地，所述农作物秸秆为玉米秸秆、麦秸秆或水稻秸秆。

进一步地，所述预处理为将农作物秸秆切断、除尘、清洁、干燥、粉碎并过筛。

更进一步地，所述切断长度为2～10cm，所述过筛为过60～100目筛。

进一步地，所述无机盐溶液为溴化锂溶液、溴化锌溶液、氯化锌溶液或溴化钙溶液中的一种或几种，所述加热至70～150℃。

进一步地，所述无机盐溶液的浓度为50～80wt％，所述秸秆粉末与无机盐溶液的质量比为(1～5)∶50。

进一步地，所述溶解在搅拌下进行，时间为10～70min，搅拌转速为200～1000r/min。

进一步地，所述静置老化具体为：首先在20～120℃静置至溶液倾斜45°时失去流动性，之后继续室温下老化0.01～12h。

进一步地，所述用水浸泡、清洗至所得清洗液用硝酸银检测无沉淀生成。

进一步地，所述醇浸泡具体为依次采用浓度为0～30wt％、30～60wt％、60～90wt％及90～100wt％的醇浸泡。更进一步地，依次采用浓度为0～30wt％、30～60wt％、60～90wt％及90～100wt％的四个浓度梯度的醇浸泡时，每个浓度梯度的醇的浸泡时间为24h。

更进一步地，所述0～30wt％、30～60wt％及60～90wt％的醇为乙醇或叔丁醇，所述90～100wt％的醇为叔丁醇。

进一步地，所述冷冻干燥在真空度为1～20Pa下进行，温度为-20～-80℃，时间为10～48h。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的农作物秸秆全组分气凝胶。

本发明还提供了一种上述农作物秸秆全组分气凝胶在水、油或有机污染物吸附中的应用。

本发明还提供了一种上述农作物秸秆全组分气凝胶在制备隔热材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明使用秸秆全组分为原料，以无机盐作为制备秸秆全组分气凝胶的溶剂，成功制备出气凝胶，且制备得到的气凝胶性质稳定，具有低密度、高比表面积、高孔隙率及低导热系数等优良性能，可广泛应用于水、油或有机污染物的吸附及隔热材料的制备中，在污水处理、太阳能热水器、绝热、储油等行业具有广泛的应用前景。

本发明无需对秸秆进行纤维素提取预处理，可以提高秆利用率，将废弃的秸秆变废为宝，节约成本，减少对环境的污染。

本发明以无机盐作为制备秸秆全组分气凝胶的溶剂，对环境友好，具有无污染、易回收、无毒、成本低等优点，且制备方法简单、易于操作。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a～d依次为实施例1～4制备的秸秆全组分气凝胶置于草叶上的实际效果图；

图2a～d依次为实施例1～4制备的秸秆全组分气凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。

另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

玉米秸秆全组分气凝胶的制备，包括以下步骤：

(1)秸秆预处理：将玉米秸秆切成3cm的小段，经除尘、清洁、干燥后，经粉碎机粉碎，过60目筛，得到玉米秸秆粉末。

(2)溶解：将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末放入质量浓度为70％的氯化锌溶液中，玉米秸秆粉末与氯化锌溶液的质量比为1∶25，并在80℃以550r/min的速率在油浴锅中搅拌溶解，搅拌溶解时间为45min，得到溶解液。

(3)制玉米秸秆全组分凝胶：将步骤(2)得到的溶解液倒入烧杯，在室温下静置，直到烧杯倾斜45°时溶解液失去流动性，再将其在室温下放置60min使其老化，即得到玉米秸秆全组分凝胶。

(4)制玉米秸秆全组分水凝胶：将步骤(3)得到的玉米秸秆全组分凝胶用去离子水反复浸泡、清洗，直至清洗液用硝酸银检测无沉淀生成，表明无机盐完全被去除，即得到玉米秸秆全组分水凝胶。

(5)制玉米秸秆全组分醇凝胶：将步骤(4)得到的玉米秸秆全组分水凝胶依次用质量分数为25％、50％、75％、100％的叔丁醇分别浸泡24h，每隔12h换一次相同质量分数的叔丁醇，即得到玉米秸秆全组分醇凝胶。

(6)制玉米秸秆全组分气凝胶：将步骤(5)得到的玉米秸秆全组分醇凝胶冷冻干燥(-60℃冷冻，干燥真空度为10Pa)24h，即得到玉米秸秆全组分气凝胶。

实施例2

麦秸秆全组分气凝胶的制备，步骤如下：

(1)秸秆预处理：将麦秸秆切成5cm的小段，经除尘、清洁、干燥后，经粉碎机粉碎，过60目筛，得到麦秸秆粉末。

(2)溶解：将步骤(1)得到的麦秸秆粉末放入质量浓度为65％的溴化锂溶液中，麦秸秆粉末与溴化锂溶液的质量比为1∶45，并在130℃以550r/min的速率在油浴锅中搅拌溶解，搅拌溶解时间为45min，得到溶解液。

(3)制麦秸秆全组分凝胶：将步骤(2)得到的溶解液倒入烧杯，在室温下静置，直到烧杯倾斜45°时溶解液失去流动性，再将其在室温下放置60min使其老化，即得到麦秸秆全组分凝胶。

(4)制麦秸秆全组分水凝胶：将步骤(3)得到的麦秸秆全组分凝胶用去离子水反复浸泡、清洗，直至清洗液用硝酸银检测无沉淀生成，即得到麦秸秆全组分水凝胶。

(5)制麦秸秆全组分醇凝胶：将步骤(4)得到的麦秸秆全组分水凝胶依次用质量分数为25％、50％、75％的乙醇、100％的叔丁醇分别浸泡24h，每隔12h换一次相同质量分数的叔丁醇，即得到麦秸秆全组分醇凝胶。

(6)制麦秸秆全组分气凝胶：将步骤(5)得到的麦秸秆全组分醇凝胶冷冻干燥(-60℃冷冻，干燥真空度为10Pa)24h，即得到麦秸秆全组分气凝胶。

实施例3

水稻秸秆全组分气凝胶的制备，包括以下步骤：

(1)秸秆预处理：将水稻秸秆切成8cm的小段，经除尘、清洁、干燥后，经粉碎机粉碎，过60目筛，得到水稻秸秆粉末。

(2)溶解：将步骤(1)得到的水稻秸秆粉末放入质量浓度为75％的溴化钙溶液中，水稻秸秆粉末与溴化钙溶液的质量比为1∶20，并在150℃以550r/min的速率在油浴锅中搅拌溶解，搅拌溶解时间为20min，得到溶解液。

(3)制水稻秸秆全组分凝胶：将步骤(2)得到的溶解液倒入烧杯，在20℃下静置，直到烧杯倾斜45°时溶解液失去流动性，再将其在室温下放置12h使其老化，即得到水稻秸秆全组分凝胶。

(4)制水稻秸秆全组分水凝胶：将步骤(3)得到的水稻秸秆全组分凝胶用去离子水反复浸泡、清洗，直至清洗液用硝酸银检测无沉淀生成，即得到水稻秸秆全组分水凝胶。

(5)制水稻秸秆全组分醇凝胶：将步骤(4)得到的水稻秸秆全组分水凝胶依次用质量分数为25％、50％、75％、100％的叔丁醇分别浸泡24h，每隔12h换一次相同质量分数的叔丁醇，即得到水稻秸秆全组分醇凝胶。

(6)制水稻秸秆全组分气凝胶：将步骤(5)得到的水稻秸秆全组分醇凝胶冷冻干燥(-80℃冷冻，干燥真空度为1Pa)10h，即得到水稻秸秆全组分气凝胶。

实施例4

玉米秸秆全组分气凝胶的制备，包括以下步骤：

(1)秸秆预处理：将玉米秸秆切成10cm的小段，经除尘、清洁、干燥后，经粉碎机粉碎，过90目筛，得到玉米秸秆粉末。

(2)溶解：将步骤(1)得到的玉米秸秆粉末放入质量浓度为80％的溴化锂溶液中，玉米秸秆粉末与溴化锂溶液的质量比为1∶10，并在110℃以650r/min的速率在油浴锅中搅拌溶解，搅拌溶解时间为40min，得到溶解液。

(3)制玉米秸秆全组分凝胶：将步骤(2)得到的溶解液倒入烧杯，在120℃下静置，直到烧杯倾斜45°时溶解液失去流动性，再将其在室温下放置36s，使其老化，即得到玉米秸秆全组分凝胶。

(4)制玉米秸秆全组分水凝胶：将步骤(3)得到的玉米秸秆全组分凝胶用去离子水反复浸泡、清洗，直至清洗液用硝酸银检测无沉淀生成，即得到玉米秸秆全组分水凝胶。

(5)制玉米秸秆全组分醇凝胶：将步骤(4)得到的玉米秸秆全组分水凝胶依次用质量分数为25％、50％、75％、100％的叔丁醇分别浸泡24h，每隔12h换一次相同质量分数的叔丁醇，即得到玉米秸秆全组分醇凝胶。

(6)制玉米秸秆全组分气凝胶：将步骤(5)得到的玉米秸秆全组分醇凝胶冷冻干燥(-20℃冷冻，干燥真空度为20Pa)48h，即得到玉米秸秆全组分气凝胶。

对比例1

同实施例1，区别在于，将步骤(5)中的叔丁醇全部替换为乙醇。

对比例2

同实施例1，区别在于，步骤(5)为“将步骤(4)得到的玉米秸秆全组分水凝胶依次用质量分数为50％、75％、100％的叔丁醇分别浸泡24h，每隔12h换一次相同质量分数的叔丁醇，即得到玉米秸秆全组分醇凝胶”。

对比例3

同实施例1，区别在于，步骤(6)中冷冻干燥在常压下进行。

效果验证

1.观察实施例1、2、3、4所制备的秸秆全组分气凝胶并将其放置于一片草叶上，结果如图1，其中图1a为实施例1的实际效果图，图1b为实施例2的实际效果图，图1c为实施例3的实际效果图，图1d为实施例4的实际效果图，由图1可知，草叶并没有发生弯曲，说明制备的秸秆全组分气凝胶具有轻质与低密度的优良特性。

将实施例1～4制备得到的秸秆全组分气凝胶放置在常温常压的正常环境下三天三夜，发现除了质量有稍许增加，这可能是由于吸收了空气中的水分导致，在外表看来，并无其他任何变化，说明实施例1～4制备得到的气凝胶性质稳定。

2.观察实施例1～4及对比例1～3所制备的秸秆全组分气凝胶并用游标卡尺测量长、宽、高，使用精密电子称称量其质量，根据公式ρ＝m/v计算出其密度，如表1所示。

3.观察实施例1～4所制备的秸秆全组分气凝胶并使用扫描电镜观察其微观形貌，结果如图2，图2a为实施例1的扫描电镜图，图2b为实施例2的扫描电镜图，图2c为实施例3的扫描电镜图，图2d为实施例4的扫描电镜图，由图2可知，样品表面有明显的褶皱以及孔隙结构，对实施例1～4及对比例1～3所制备的秸秆全组分气凝胶的比表面积和孔隙率进行测试，结果如表1所示。

4.对实施例1～4及对比例1～3制备得到的秸秆全组分气凝胶的导热系数进行测试，结果如表1所示。

5.实施例1～4及对比例1～3制备得到的秸秆全组分气凝胶对水、油和有机污染物的吸附效果验证：将实施例1～4及对比例1～3制备得到的秸秆全组分气凝胶投入水、柴油及有机污染物氯仿中，测试其吸附结果，如表1所示。

表1

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。