一种磁热材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及磁制冷技术领域，具体涉及一种磁热材料及其制备方法和应用。

背景技术

低温区(＜120K)制冷在气体液化、高能物理、超导技术和航空航天等领域有着非常重要的作用。磁制冷是利用磁热材料的磁卡效应实现制冷的一种无污染的制冷技术。磁制冷技术拥有装置体积小、噪音低、无污染、制冷效率高等优点，是一种极具开发潜力的制冷技术。

磁制冷技术的关键在于磁热材料的选取，理想的磁热材料应具有大的磁熵变和绝热温度变化值，大的磁熵变不仅要求质量单位磁熵变(J·kg

发明内容

有鉴于此，本申请提供了一种磁热材料，该磁热材料在低温区具有大的磁熵变，绝热温度变化值高，能够在低温区实现良好的制冷效果。本申请还提供了一种磁热材料的制备方法和应用。

本申请第一方面提供了一种磁热材料，所述磁热材料的分子式为Gd

本申请提供的磁热材料在低温区下具有随磁场强度变化发生吸放热的磁热效应，并且在低温区具有大的磁熵变，能够在低温区实现良好的制冷效果。

可选地，所述磁热材料属于单斜晶系，所述磁热材料的空间群为P2

可选地，当M为Zn时，所述磁热材料的晶胞参数为

可选地，当M为Mg时，所述磁热材料的晶胞参数为

可选地，在温度为0.03K-35K，磁场变化ΔH＝9T时，所述磁热材料的磁熵变大于或等于44J·kg

可选地，在温度为0.03K-35K，磁场变化ΔH＝7T时，所述磁热材料的磁熵变大于或等于40J·kg

可选地，所述磁热材料具有二级相变。

可选地，所述磁热材料的相变温度为2K-20K。

可选地，所述磁热材料的应用温度为0.03K-35K。

本申请中的磁热材料在低温区具有良好的磁制冷效果，并且磁热材料的相变温度低于氢气的液化点(20.3K)，该磁热材料不仅能够实现气体液化，在高能物理、超导技术、航空航天等领域也具有良好的应用前景。

第二方面，本申请提供了一种磁热材料的制备方法，包括如下步骤：

将钆源、钛源和金属M源混合，在950℃-1500℃下热处理4h-30h得到磁热材料，所述磁热材料的分子式为Gd

可选地，所述钆源包括氧化钆、氟化钆、氯化钆、溴化钆、硝酸钆、硫酸钆、草酸钆、碳酸钆、硼化钆、高氯酸钆、三氟甲磺酸钆、氢氧化钆、乙酰丙酮钆和异丙醇钆的一种或多种。

可选地，所述钛源包括氧化钛、氯化钛、溴化钛、硫酸氧化钛、二氯二茂钛、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯、三异丙氧化氯钛和乙酰丙酮氧钛的一种或多种。

可选地，所述金属M源包括金属M的氧化物和金属M的盐。

可选地，所述混合的时间为1h-10h。

可选地，所述混合的设备包括混料机、球磨机或搅拌机中的任意一种。

可选地，将钆源、钛源和金属M源混合时，还包括加入助剂，所述助剂包括乙醇和油酸中的一种或多种。

可选地，所述热处理的设备包括马弗炉或电弧炉中的任意一种。

本申请第二方面提供的磁热材料的制备方法，操作简单，产率高，有利于实现磁热材料的大规模生产。

第三方面，本申请提供了一种磁制冷机，该磁制冷机包括本申请第一方面的磁热材料。

本申请第三方面提供的磁制冷机，由于采用了本申请的磁热材料因此在低温区能够实现良好的制冷效果。

附图说明

图1为本申请实施例1提供的Gd

图2为本申请实施例1提供的Gd

图3为本申请实施例2提供的Gd

图4为本申请实施例1提供的Gd

图5为本申请实施例2提供的Gd

图6为本申请实施例1提供的Gd

图7为本申请实施例1提供的Gd

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

磁热材料是一种基于材料的磁热效应(magnetocaloric effect，又称磁卡效应或磁熵效应)实现系统温变的制冷工质材料。磁制冷的原理是利用外加磁场使磁热材料的磁矩发生有序、无序的变化(或相变)引起磁热材料放热和吸热作用而进行制冷循环。具体地，当磁热材料处于外磁场中时，其磁矩高度有序(即低磁熵态，放热过程)；若退去外磁场，其内部磁矩有序度降低(即高磁熵态，吸热过程)，如此反复操作外磁场，依托特殊的传热媒介设计，可达到良好的制冷效果，并且其制冷效率远高于现有气体压缩制冷技术(焦耳-汤姆逊循环)。

低温区(＜120K)制冷在现代空间技术领域应用广泛，也是氢气、氦气液化的基础。然而现有磁热材料的相变温度与氢气、氦气等永久性气体的沸点温度偏差较大，磁熵变特别是体积单位磁熵变较小，磁热效应差，难以实现小型化、紧凑型的多用途制冷设备，不利于低温区磁制冷技术的发展。本申请提供了一种磁热材料，该磁热材料在低温区具有较大的磁熵变和良好的绝热温变性能，可以实现良好的制冷效果。

本申请实施方式中，磁热材料的分子式为Gd

本申请一些实施方式中，M为两种元素，磁热材料的分子式为Gd

本申请实施方式中，磁热材料属于单斜晶系，磁热材料的空间群为P2

本申请一些实施方式中，M为Zn，磁热材料的分子式为Gd

本申请一些实施方式中，M为Mg，磁热材料的分子式为Gd

本申请的磁热材料不仅晶格和电子热容低，磁化循环中产生的内部热载小，并且磁热材料具有二级反铁磁λ-相变，可在相变温度附近保持大的磁熵，具有二级相变的磁热材料没有热磁滞损耗和结构磁滞损耗，从而保证磁热材料能够产生较大的磁熵变。

本申请实施方式中，磁热材料的相变温度为2K-20K。磁热材料的相变温度具体可以但不限于为2K、2.5K、3K、11K或20K。当磁热材料在其相变温度附近时，对磁热材料施加或去除磁场形成的磁热效应最强。本申请一实施例中，M为Mg，磁热材料的分子式为Gd

本申请实施方式中，在温度为0.03K-35K，磁场变化ΔH＝9T时，磁热材料的磁熵变大于或等于44J·kg

本申请一实施例中，M为Zn，磁热材料的分子式为Gd

本申请一实施例中，M为Mg，磁热材料的分子式为Gd

目前，商用的磁热材料钆镓石榴石Gd

本申请实施方式中，磁热材料的应用温度为0.03K-35K。磁热材料的应用温度具体可以但不限于为0.1K、1K、2K、2.5K、3K、4K、5K、10K、15K、20K、25K或35K。本申请的磁热材料在0.03K-35K的温度条件下均能够随磁场变化发生吸放热的磁热效应，具有较宽的使用温度范围。

本申请的磁热材料中，钆元素可以形成较强的磁热效应，从而使磁热材料具有良好的磁制冷效果，磁热材料中的M元素可形成极化场以调节磁热材料的相变温度，使磁热材料在低温区具有最大的磁熵变和宽的应用温区范围。除此之外，本申请的磁热材料具有低声子和电子比热，因此磁热材料在磁化和退磁循环中的内热载损耗低；并且磁热材料具有良好的磁有序特性，磁热材料中的磁矩不易被晶体场猝灭；磁热材料为λ-型二级相变，保证了磁热材料在相变前具有最大磁熵。

本申请提供的磁热材料在低温区具有较大的磁熵变、较高的制冷量和良好的绝热温变性能，能够实现在低温区良好的制冷效果；并且磁热材料的相变温度低于氢气、氦气的液化点，有利于将其应用于氢气和氦气的液化。

本申请还提供了一种上述磁热材料的制备方法，包括：

将钆源、钛源和金属M源混合，在950℃-1500℃下热处理4-30h得到磁热材料，磁热材料的分子式为Gd

本申请实施方式中，钆源包括氧化钆、氟化钆、氯化钆、溴化钆、硝酸钆、硫酸钆、草酸钆、碳酸钆、硼化钆、高氯酸钆、三氟甲磺酸钆、氢氧化钆、乙酰丙酮钆和异丙醇钆的一种或多种。本申请实施方式中，钛源包括氧化钛、氯化钛、溴化钛、硫酸氧化钛、二氯二茂钛、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯、三异丙氧化氯钛和乙酰丙酮氧钛的一种或多种。本申请实施方式中，金属M源包括金属M的氧化物和金属M的盐。本申请一些实施方式中，M为Zn，金属M源具体可以但不限于为氧化锌、硝酸锌、硫酸锌、碳酸锌或氯化锌。本申请采用的钛源和M原料易得，相比于金属镓成本更低，更有利于市场的应用。本申请一些实施方式中，采用氧化钆、氧化钛和M的氧化物作为反应原料，采用氧化物作为原料进行反应有利于降低制备成本和提高产品加工特性。

本申请实施方式中，将钆源、钛源和金属M源混合是按照化学计量比进行混合，其中，钆源、钛源和金属M源的元素摩尔比为2:1:1。本申请实施方式中，钆源、钛源和金属M源混合的方式具体可以但不限于为搅拌或球磨。本申请一些实施方式中，混合的设备包括混料机、球磨机或搅拌机中的任意一种。本申请实施方式中，钆源、钛源和金属M源混合的时间为1h-10h。钆源、钛源和金属M源混合的时间具体可以但不限于为1h、2h、3h、5h、7h或10h。

本申请一些实施方式中，将钆源、钛源和金属M源混合时，还包括加入助剂，助剂包括乙醇和油酸中的一种或多种。加入助剂有助于钆源、钛源和金属M源充分混合，有利于后续热处理过程的充分反应。

本申请实施方式中，热处理的温度为950℃-1500℃。热处理的温度具体可以但不限于为950℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃。本申请一些实施方式中，热处理的温度为1100℃-1400℃，该处理温度有利于材料的固相反应充分进行。本申请实施方式中，热处理的时间为4h-30h，热处理的时间具体可以但不限于为4h、6h、8h、10h、15h、20h、25h或30h。本申请一些实施方式中，热处理的时间为6h-24h。本申请实施方式中，热处理的设备包括马弗炉或电弧炉中的任意一种。

本申请提供的磁热材料的制备方法操作简单，制备所用的原材料来源广泛、成本低廉，适用于工业化生产。

本申请还提供了一种磁制冷机，该磁制冷机包括上述磁热材料。

本申请提供的磁制冷机制冷效率高、无污染，在低温区有良好的制冷效果，可以应用在低温区制冷的领域中，如气体液化领域。本申请一些实施方式中，将磁制冷机用于制取液氦或液氢。本申请一些实施方式中，将磁制冷机应用在核磁共振仪(MRI)的超导装置中。为获得高信噪比的结果，核磁共振仪所涉及的超导设备须处于高效、稳定的低温环境内，故核磁共振仪的制冷设备须小型化、低颤噪与热噪，并保持高的制冷效率。本申请提供的磁制冷机制冷效率高、无污染、结构简单且噪声小，并且磁制冷机中磁热材料的相变温度位于氦气液化点以下，适用于磁液化氦气，满足核磁共振仪的液氦需求。

本申请第三方面提供的磁制冷机，由于采用了本申请的磁热材料因此在低温区能够实现良好的制冷效果。

下面分多个实施例对本申请的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

一种磁热材料的制备方法，包括如下步骤：

将Gd

实施例2

一种磁热材料的制备方法，包括如下步骤：

将Gd

效果实施例

为验证本申请制得的磁热材料的结构和性能，本申请还提供了效果实施例。

采用X射线粉末衍射仪对实施例1的Gd

采用综合物理性质测量系统(PPMS)测量实施例1的Gd

根据公式

利用公式

利用公式

表1本申请实施例1-2磁热材料的性能参数表

由表1可以看出，本申请的磁热材料在低温区具有较大的磁熵变、较高的制冷量和良好的绝热温变性能，能够实现在低温区良好的制冷效果。

以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。