一种酚类化合物以及制备方法和应用、光刻胶

技术领域

本申请涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种酚类化合物以及制备方法和应用、光刻胶。

背景技术

随着云计算、物联网、5G通信、人工智能等新基建的蓬勃发展，集成电路作为信息产业的核心产业之一，也随之走上高速发展的道路。

光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料，365nm(i线)光刻胶以酚醛树脂，重氮萘醌为基体树脂，通过曝光、显影等光刻工艺程序将掩膜版的图案转移复制至硅片上，365nm光刻胶被广泛应用于集成制造电路中几百纳米至几微米的制程中。

根据曝光前后溶解度的变化，光刻胶可分为正性光刻胶及负性光刻胶，曝光后溶解度增大的为正性光刻胶，溶解度减小的为负性光刻胶。正型光刻胶即曝光区域的溶解度增大，使用碱性显影液可将其溶解洗去，未曝光区域则留存在基底上形成图案，而负型光刻胶则相反，曝光的区域留存在基底上形成图案。

集成电路的制造中，光刻胶的分辨率直接影响光刻器件的精密性等性能，根据瑞利公式，在光刻工艺中，分辨率与波长成反比，i线光刻胶普遍存在分辨率较低的问题，提高分辨率是i线光刻胶性能改善的重要指标。

发明内容

本申请提供了一种酚类化合物以及制备方法和应用、光刻胶，其能够提高光刻胶的分辨率。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种酚类化合物，其结构式如下：

其中，R

R

R

烷基为直链、支链烷基或环烷基。

m取自1～3的整数。

在上述技术方案中，本申请的酚类化合物能够作为添加剂添加到光刻胶中，添加酚类化合物的光刻胶分辨率高、感光速度快、工艺窗口大的特点。

结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述R

结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述R

R

R

第二方面，本申请示例提供了一种上述酚类化合物的制备方法，其包括：将化合物A和化合物B在0～25℃下反应6～24h。

化合物A的化学式如下：

化合物B的化学式为

在上述技术方案中，本申请的制备方法简便，制得的酚类化合物结构稳定。

第三方面，本申请示例提供了上述酚类化合物作为添加剂在光刻胶中的应用。

在上述技术方案中，上述酚类化合物能够作为添加剂添加到光刻胶中，从而提高光刻胶的分辨率、感光速度和工艺窗口。

结合第三方面，在本申请的第三方面的第一种可能的示例中，上述光刻胶为i线光刻胶。

可选地，光刻胶为重氮萘醌类光刻胶。

第四方面，本申请示例提供了一种光刻胶，其包括上述的酚类化合物。

在上述技术方案中，本申请的光刻胶通过添加酚类化合物使其分辨率提高、感光速度增快以及工艺窗口增大。

结合第四方面，在本申请的第四方面的第一种可能的示例中，上述酚类化合物的添加量为光刻胶的0.1～10wt％。

可选地，酚类化合物的添加量为光刻胶的0.1～5wt％。

可选地，酚类化合物的添加量为光刻胶的0.1～2wt％。

结合第四方面，在本申请的第四方面的第二种可能的示例中，上述光刻胶还包括酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和溶剂。

结合第四方面，在本申请的第四方面的第三种可能的示例中，上述光刻胶包括10～30wt％酚醛树脂、2～10wt％重氮萘醌感光剂、0.1～5wt％流平剂、40～80wt％溶剂和0.1～10wt％酚类化合物。

在上述示例中，本申请的光刻胶的分辨率≤360nm，感光速度≤180mJ，能量窗口EL≥17％，Focus窗口DOF≥1.6um。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现有技术中解决分辨率低这一问题的普遍手段是通过调整感光剂及树脂两大主体材料来实现。但是，由于主体材料的结构变化及物化性能种类限制，光刻胶的性能：如感光度、耐热性、分辨率、工艺窗口等，通常需要多次调整添加量及结构来平衡分辨率、感光度等性能的优化。

为了克服这一技术缺陷，本申请的酚类化合物对光刻胶的分辨率进行改善，同时使得光刻胶具有较好的光刻性能，具体表现为较好的感光度、更大的对比度、侧壁角较垂直的形貌及更大的工艺窗口。

以下针对本申请实施例的一种酚类化合物以及制备方法和应用、光刻胶进行具体说明：

本申请提供一种酚类化合物，其结构式如下：

其中，R

R

R

本申请的R

本申请的R

且需要说明的是，本申请的酚类化合物的R

可选地，R

即，本申请的酚类化合物选自以下化合物中的任意一种：

可选地，R

例如，本申请的酚类化合物的结构式如下：

可选地，R

本申请还提供一种上述酚类化合物的制备方法，其包括：将化合物A和化合物B在0～25℃下反应6～24h。

化合物A的化学式如下：

化合物B的化学式为

化合物A和化合物B的摩尔比为1:(1～6)。

可选地，化合物A和化合物B的摩尔比为1:(2～6)

可选地，化合物A和化合物B的摩尔比为1:(3～5)。

可选地，化合物A和化合物B的摩尔比为1:4。

在本申请的一种实施方式中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:4。在本申请的其他一些实施方式中，化合物A和化合物B的摩尔比为1:1、1:2、1:3、1:5或1:6。

需要说明的是，化合物B可以是一种或两种，当化合物B为一种时，上述摩尔比为化合物A与一种化合物B的摩尔比；当化合物B为两种时，上述摩尔比为化合物B与两种化合物B之和的摩尔比。

另外，当化合物B为两种时，产物可能有多种，后期可以通过分离方法获得目标产物。

先将化合物A和化合物B分别溶解于溶剂中，再进行反应。

溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇和丙二醇甲醚醋酸酯。

需要说明的是，本申请酚类化合物的制备方法中选择溶剂时需要根据具体的化合物A和化合物B选择。

在反应前，还可以在反应体系中加入催化剂。

催化剂包括4-二甲氨基吡啶。

需要说明的是，并不是所有的A和B反应均需要催化剂，也可以不需要催化剂，根据具体的化合物A和化合物B选择是否需要催化剂。

在本申请的一种实施方式中，反应温度为20℃。在本申请的其他一些实施方式中，反应温度为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃。

需要说明的是，本申请的反应温度需要根据具体的化合物A和化合物B选择。

在本申请的一种实施方式中，反应时间为18h。在本申请的其他一些实施方式中，反应时间为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。

本申请还提供一种酚类化合物作为添加剂在光刻胶中的应用。

酚类化合物能够作为添加剂添加到光刻胶中，从而提高光刻胶的分辨率、感光速度和工艺窗口。

可选地，光刻胶为i线光刻胶。

可选地，光刻胶为重氮萘醌类光刻胶。

可选地，光刻胶为正型重氮萘醌类光刻胶。

本申请还提供一种光刻胶，其包括上述的酚类化合物。

本申请的光刻胶通过添加酚类化合物使其分辨率提高、感光速度增快以及工艺窗口增大。

酚类化合物的添加量为光刻胶的0.1～10wt％。

可选地，酚类化合物的添加量为光刻胶的0.1～5wt％。

可选地，酚类化合物的添加量为光刻胶的0.1～2wt％。

在本申请的一种实施方式中，酚类化合物的添加量为光刻胶的1wt％。在本申请的其他一些实施方式中，酚类化合物的添加量为光刻胶的0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。

可选地，光刻胶包括酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂、溶剂和酚类化合物。

可选地，光刻胶包括10～30wt％酚醛树脂、2～10wt％重氮萘醌感光剂、0.1～5wt％流平剂、40～80wt％溶剂和0.1～10wt％酚类化合物。

可选地，酚醛树脂的分子量为4000～8000。

酚醛树脂的结构通式如下：

其中，酚醛树脂中邻甲酚、对甲酚、间甲酚的比例o/p/m为任意比值。

可选地，重氮萘醌感光剂包括2,1,4类重氮萘醌感光剂及2,1,5类重氮萘醌感光剂，其可选结构如下：

PAC-1：R＝H，或者

PAC-2：R＝H，或者

可选地，流平剂包括硅氧烷类流平剂、环氧乙烷/丙烷类流平剂和含氟聚甲基丙烯酸甲酯类流平剂中的任意一种或多种，其中，硅氧烷类流平剂的结构式如下：

可选地，溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、2-庚酮和乳酸乙酯的任意一种或多种。

本申请的光刻胶的分辨率≤360nm，感光速度≤180mJ，能量窗口EL≥17％，Focus窗口DOF≥1.6um。

以下结合实施例对本申请的一种酚类化合物以及制备方法和应用、光刻胶作进一步的详细描述。

实施例1

本申请实施例提供一种酚类化合物及其制备方法，其包括以下步骤：

取3.06g(0.01mol)1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及1.22g(0.01mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于200ml N-甲基吡咯烷酮中(NMP)中，并置于圆底烧瓶中搅拌20min至溶解，等混合均匀后将8.72g(0.04mol)二碳酸二叔丁酯在低温下(0～5℃)匀速滴加至圆底烧瓶中，在20℃下搅拌反应24h，反应结束后用去离子水洗涤三次将多余的DMAP除去，将有机层和水层分离，先将其溶剂旋蒸后得到粗产物，最后使用乙酸乙酯/石油醚(v/v 7/3)作为洗脱液做柱层析分离，获得白色粉末即酚类化合物A，产率为78.2％。

本申请实施例的反应式如下：

实施例2

本申请实施例提供一种酚类化合物及其制备方法，其包括以下步骤：

取2.56g(0.01mol)2,2-双(4-羟基-3-苯甲基)丙烷及1ml 25wt％对甲基苯磺酸溶于150ml乙醇中，并置于圆底烧瓶搅拌30min，混合均匀后将2.88g(0.04mol)乙烯基乙醚在25℃下匀速滴加至圆底烧瓶中，在25℃下搅拌反应24h，待反应结束后向反应体系中滴加适量的Na

本申请实施例的反应式如下：

实施例3

本申请实施例提供一种酚类化合物及其制备方法，其包括以下步骤：

取5.36g(0.02mol)4,4'-二羟基二苯环己烷及2.44g(0.02mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于200ml丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，混合均匀后将4.36g(0.02mol)二碳酸二叔丁酯，并置于圆底烧瓶中搅拌20min，在室温下反应18小时后，用去离子水将残余的DMAP洗掉后，用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱液通过柱层析的方式将产物a分离出来，后取3.64g(0.01mol)中间产物与1.44g(0.02mol)乙烯基乙醚在低温下(0～5℃)匀速滴加至圆底烧瓶中，在烧瓶中缓慢滴加1ml 25wt％对甲基苯磺酸，在20℃下搅拌反应12h，待反应结束后，向反应体系中滴加适量的Na

本申请实施例的反应式如下：

实施例4

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、2wt％实施例1制得的酚类化合物A和65.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物A按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

实施例5

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、2wt％实施例2制得的酚类化合物B和65.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物B按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

实施例6

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、2wt％实施例3制得的酚类化合物C和65.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物C按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

实施例7

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、0.1wt％实施例3得的酚类化合物C和67.4wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物C按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

实施例8

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、0.5wt％实施例3得的酚类化合物C和67wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物C按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

实施例9

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、1wt％实施例3得的酚类化合物C和66.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物C按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

实施例10

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、5wt％实施例3得的酚类化合物C和62.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物C按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

实施例11

本申请实施例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、10wt％实施例3得的酚类化合物C和57.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物C按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

对比例1

本申请对比例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂和67.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂和流平剂按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

对比例2

本申请对比例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、2wt％酚类化合物TPPA和65.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物TPPA按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

酚类化合物TPPA的结构式如下：

对比例3

本申请对比例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、2wt％酚类化合物BPA和65.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物BPA按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

酚类化合物BPA的结构式如下：

对比例4

本申请对比例提供一种光刻胶，其包括：28wt％分子量为4000～8000的酚醛树脂、4wt％2,1,5-重氮萘醌感光剂(PAC-1)、0.5wt％硅氧烷流平剂、15wt％实施例3得的酚类化合物C和52.5wt％丙二醇甲醚醋酸酯。

制备光刻胶时，将酚醛树脂、重氮萘醌感光剂、流平剂和酚类化合物C按配比加入到溶剂中进行混配，然后放置于避光常温的摇床上匀速混合12h，混合均匀后用0.2um微孔滤膜进行过滤得到光刻胶。

试验例1

将实施例4～11和对比例1～4制得的光刻胶采用旋涂的方式将光刻胶均匀涂布于裸硅片上，经前烘，曝光，曝光后烘烤，显影等步骤，在基板上产生光刻胶的图案，测得光刻胶的感光速度、分辨率、能量窗口EL和Focus窗口DOF，测得的参数如表1所示。

感光速度测试方法：设置不同的曝光能量，显影后测试可以使光刻胶图案打开的最小能量。

分辨率测试方法：显影后可以打开的最小线宽。

能量窗口EL测试方法：测试目标线宽的上下10％的能量与其能量平均值的比值。

Focus窗口DOF测试方法:可以使光刻胶图案打开的焦距上下限的差值。

光刻胶的工艺条件为：

基底：6”光硅片；

前烘：90C60s，CHP；

后烘：115C60s，CHP；

显影：60s,单次显影；

曝光设备：Nikon i9。

表1

由实施例4～6和对比例1对比可知，本申请的酚类化合物能够添加到光刻胶中，提高光刻胶的感光速度、分辨率、能量窗口EL和Focus窗口DOF。

由实施例4～6和对比例2～3对比可知，具有本申请结构的酚类化合物能够作为添加剂添加到光刻胶中，提高光刻胶的感光速度、分辨率、能量窗口EL和Focus窗口DOF。而不具有本申请结构的酚类化合物添加到光刻胶中，不能提高光刻胶的感光速度、分辨率、能量窗口EL和Focus窗口DOF。

由实施例4、7～11和对比例4对比可知，当酚类添加剂的添加量为2～10wt％时，光刻胶的感光速度为140mJ，分辨率为350nm，能量窗口EL≥20％，Focus窗口DOF≥1.8um；当酚类添加剂的添加量为15wt％时，光刻胶的感光速度、分辨率、能量窗口EL和Focus窗口DOF明显变差。

综上所述，本申请实施例提供的一种酚类化合物能够对光刻胶的分辨率进行改善，同时使得光刻胶具有较好的光刻性能，具体表现为较好的感光度、更大的对比度、侧壁角较垂直的形貌及更大的工艺窗口。

以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。