预交联丁腈橡胶的粉末状混合物

技术领域

本发明涉及基于特定丁腈橡胶和至少一种分离剂的粉末状混合物，并且还涉及一种用于由这些粉末状混合物生产可固化混合物和固化橡胶的方法，并且涉及所得固化橡胶及其用途，尤其是在轮胎胎面中的用途。

丁腈橡胶(也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯和可选地一种或多种其他可共聚单体的共聚物或三聚物的橡胶。此类丁腈橡胶和用于生产此类丁腈橡胶的方法已为人所知数十年。

NBR典型地是通过乳液聚合，从而首先生成NBR胶乳来生产的。NBR固体是通常使用盐或酸通过凝固而从此胶乳分离出来的。由此获得的固体橡胶可以通过研磨转化成粉末。在替代性处理中，通过喷雾干燥直接由胶乳获得NBR粉末。为了获得具有良好加工特性的聚合物，典型地必须使用分子量调节剂来进行乳液聚合。

用于生产丁腈橡胶的方法早已为人所知；聚合典型地以乳液聚合方式进行，并且可以通过偶氮引发剂、过硫酸盐、有机过氧化物或氧化还原体系以自由基方式引发。

预交联丁腈橡胶的生产典型地在胶乳状态下进行，并且可以首先在聚合过程中通过继续聚合直至高转化率并在聚合之后通过交联或通过与交联多官能化合物共聚来实现。在不存在分子量调节剂时，也可以通过聚合制备预交联丁腈橡胶。

DE 19701487 A1描述了此类预交联丁腈橡胶的生产，其通过将过氧化物添加到高压釜中丙烯腈和丁二烯的未交联共聚物胶乳中并且然后在过氧化物存在下在高温下使聚合物交联几个小时来进行。在轮胎中使用的情况下，未说明这种类型的任何粉末状预交联丁腈橡胶是否对湿滑阻力、干地抓地力或滚动阻力有积极影响。

EP 0842708 A1描述了预交联丁腈橡胶的生产，其通过使丙烯腈、丁二烯和多官能单体聚合来进行。列出了可用于生产预交联丁腈橡胶的许多不同的多官能单体，诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二乙烯基苯(DVB)或丁烷-1,4-二醇二甲基丙烯酸酯。这些预交联橡胶与各种其他成分诸如PVC和增塑剂一起加工，以得到用于部件表面处理的混合物。不存在对使用或生产粉末状预交联丁腈橡胶的描述。

原则上，粉末状丁腈橡胶用于各种应用。例如，利用它们对在生产制动部件、衬片或制动盘中的酚醛树脂进行改性。此外，它们被用于对热塑性塑料进行改性，尤其是用于对聚氯乙烯(PVC)进行改性，这归因于其与这种广泛使用的塑料具有优异的相容性。此类弹性化PVC例如用于生产型材、电缆包皮层或密封件。这种类型的各种部件用于汽车工业中。

原则上，许多橡胶可设想用于生产粉末形式的弹性体，诸如NBR、EPDM或SBR。尤其是当希望对PVC、聚氨酯或聚酰胺进行改性时(例如，为了增加抗冲击性)，丁腈橡胶由于优异的相容性而特别适合。在此以橡胶粉末的形式使用使得能够更好地用量和在热塑性塑料中分散，并因此使得特性概况更均匀。

CN 104193907 A描述了热稳定的粉末状丁腈橡胶的生产，其通过在聚合中使用N-苯基酰胺来进行。凝固的橡胶最终被磨碎，但在没有其他分离剂的情况下直接进一步加工。不存在对通过在聚合过程中使用交联多官能化合物或通过添加过氧化物进行交联来生产预交联的粉末状丁腈橡胶的描述。不存在轮胎胎面中使用粉末的披露内容，也不存在粉末对轮胎的湿滑阻力、干地抓地力或滚动阻力的影响的披露内容。

CN 101643528 A描述了预交联粉末状丁腈橡胶的生产，其通过在聚合过程中高度转化来进行。未添加额外分离剂。使两种丙烯腈和丁二烯单体在乳液聚合中聚合至96％转化率，并且选择凝固参数使得直接获得细分的颗粒，并且随后在离心机中对这些颗粒进行脱水。不存在对在聚合过程中使用交联多官能化合物的描述，也不存在对使用确保粉末状丁腈橡胶在所希望的储存期内结团的分离剂的描述。不存在对这些预交联丁腈橡胶的可能使用或其在轮胎胎面上的特性的描述。

出版物和专利中已经描述丁腈橡胶在轮胎(尤其是在轮胎胎面)中的使用，但是通过简单且工业上可实施的解决方案来在滚动阻力、干地抓地力和湿滑阻力方面实现同时改进且同时改进填料分散性是不可能的。以上所有特性对于轮胎胎面而言都是重要的特性，并且希望通过简单添加来尽可能多地改进这些特性。

轮胎工业2013,33,543-547描述了一项轮胎研究，其中测试各种丁腈橡胶和粉末状丁腈橡胶。其中特别评估了湿滑阻力。在0-20℃温度范围内，苯酚线性酚醛树脂与线性丁腈橡胶的添加导致tanδ值升高，但是在70℃区域中，观察到tanδ值劣化。由此可以得出结论，轮胎的湿滑阻力改进，但是同时滚动阻力劣化。对此效果所假定的原因是由线性粉末状丁腈橡胶和线性酚醛树脂形成均匀相。通常不评估对干地抓地力的任何影响。

JP 56-163907测试用于轮胎胎面的各种粉末状橡胶。与没有SBR粉末的混合物相比，在使用SBR粉末时存在耐磨性和湿滑阻力的改进。在此未测试预交联丁腈橡胶，可选地以粉末状形式。然而，相比之下，所提交的测量结果显示湿滑阻力改进，但是滚动阻力同时受到不利影响。未披露对于混合特性或干地抓地力的影响。

DE 112012001835 T5中描述了由低聚物或聚合物组成并具有1-200μm的粒径D

CN 103965530 A描述了交联粉末状丁腈橡胶的用途。在此描述了通过辐照NBR胶乳进行的丁腈橡胶的预交联，该NBR胶乳尚未通过γ辐射使用TMPTMA由其他三元共聚单体预交联。这些胶乳直接与各种SBR胶乳混合，并且在这些混合物最终凝固之前，添加无机分离剂，以得到细分的粉末。据称，所形成的橡胶粉末具有的粒径为50-200nm，即0.00005-0.0002mm。在其他测试中，这些粉末状混合物确实显示在滚动阻力和湿滑特性方面的改进，但是通过γ辐射进行交联的复杂过程和纳米尺寸颗粒的使用给使用者和生产者带来了相当大的困难(一些与健康相关)。此外，此类过程不能在工业规模下使用。未显示对于干地抓地力或混合特性的积极影响。

在EP 2882512 A中，同样通过γ辐射使用TMPTMA来使橡胶胶乳交联，并且将这些橡胶胶乳在限定的工艺步骤中以高达5phr添加到SBR 1502胶乳中。同样在此，获得在20-500nm尺寸范围内的细分纳米颗粒粉末。和通过γ辐射使用TMPTMA的SBR和预交联NBR的已知混合物一样，在此还对线性SBR和预交联SBR的混合物进行检验。EP 28 82512 A的所有发明性粉末状混合物在测试中确实显示滚动阻力和湿滑特性的改进，但是生产仅在相当复杂的情况下是可能的。此外，在此也未显示对于干地抓地力或混合特性的积极影响。

US 2018/079886在实验部分中披露了不含有每分子具有至少三个烯属双键的可自由基聚合化合物的丁腈橡胶。

EP 0 669 370未能披露粉末状混合物具有从0.06mm至0.75mm范围内的平均粒径D

概括地说，可以声明，至今不存在对能够简单生产可用于生产轮胎胎面的粉末状预交联丁腈橡胶的任何措施或方法的描述，这些轮胎胎面中存在湿滑阻力、干地抓地力和滚动阻力的同时改进，同时混合特性良好。

发明内容

本发明解决的问题是提供适用于生产固化橡胶，尤其是轮胎胎面并且同时能够改进湿滑阻力、干地抓地力和滚动阻力且同时具有良好混合特性的基于丁腈橡胶的混合物。

已经发现，令人惊讶的是，特定丁腈橡胶与至少一种分离剂的混合物适用于生产轮胎胎面，并且其使用引起所希望的在湿滑阻力、干地抓地力和滚动阻力方面的组合改进，同时具有良好混合特性。

在第一方面中，本发明涉及一种粉末状混合物。该粉末状混合物包含：

(1)至少一种丁腈橡胶，该至少一种丁腈橡胶含有以下重复单元：

-至少一种α,β-不饱和腈单体，该至少一种α,β-不饱和腈单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)和它们的混合物；

-至少一种共轭二烯单体，该至少一种共轭二烯单体选自下组，该组由以下各项组成：1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯和它们的混合物；以及

-每分子具有至少三个烯属双键的至少一种可自由基聚合的化合物，该至少一种可自由基聚合的化合物选自下组，该组由以下各项组成：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯和二季戊四醇六衣康酸酯、山梨醇四丙烯酸酯和山梨醇六甲基丙烯酸酯以及丙烯酰胺的至少三不饱和单体；

以及

(2)至少一种分离剂，该至少一种分离剂选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐、脂肪酸盐、磷酸钙、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛、具有高玻璃化转变温度的聚合物、碳纳米管以及上述分离剂的混合物；并且其中

粉末状混合物具有从0.06mm至0.75mm范围内的平均粒径D

在另一个方面中，本发明涉及一种用于生产粉末状混合物的方法，其中丁腈橡胶与至少一种分离剂接触。

在另一个方面中，本发明涉及一种可固化混合物，该可固化混合物包含粉末状混合物和至少一种交联剂。

在另一个方面中，本发明涉及一种用于生产可固化混合物的方法，其中粉末状混合物与至少一种交联剂接触。

在另一个方面中，本发明涉及一种用于生产固化橡胶的方法，其中在成形工艺过程中使用辊、捏合机、密闭式混合机和混炼挤出机、压延机和模压机来使可固化混合物经受固化。

在轮胎胎面中，基于根据本发明的粉末状混合物的固化橡胶在-20℃至+30℃温度下显示异常高的阻尼并且在40℃至80℃温度下显示异常低的阻尼，并且因此特别适用于生产具有高湿滑阻力和低滚动阻力的乘用车轮胎胎面。

具体实施方式

应当理解，本文所披露的具体实施方式的各个方面和实施例说明制造和使用本发明的具体方法，并且在考虑权利要求书和具体实施方式时不限制发明的范围。还应当理解，来自本发明的不同方面和实施例的特征可以与来自本发明的不同方面和实施例的特征组合。

根据本发明的粉末状混合物的平均粒径D

D

其中

D

X

D

D

其中

D

D

根据本发明的粉末状混合物的平均粒径可在上述限度从0.01mm至4mm内受混合物和特定丁腈橡胶的生产方式的影响，如下文所述：

根据本发明的粉末状混合物具有从0.01mm至4mm范围内的平均粒径D

在一个实施例中，根据本发明的粉末状混合物具有优选地在从0.05mm至3mm范围内、更优选地在从0.08mm至2mm范围内、特别是在从0.10mm至1.75mm范围内、并且尤其优选地在从0.10mm至1.5mm范围内的平均粒径D

在另一个实施例中，根据本发明的粉末状混合物具有在从0.01mm至2mm范围内、优选地在从0.04mm至1mm范围内、更优选地在从0.06mm至0.75mm范围内、并且尤其优选地在从0.08mm至0.6mm范围内的平均粒径D

本发明必要的任选氢化丁腈橡胶含有至少一种α,β-不饱和腈单体、至少一种共轭二烯单体和每分子具有至少三个烯属双键的至少一种可自由基聚合的化合物的重复单元。使用每分子具有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物作为单体典型地导致丁腈橡胶的某种预交联。此外，在另一个实施例中，本发明必要的丁腈橡胶还可包含一种或多种其他可共聚单体的重复单元，而不是具有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物的重复单元。

所使用的α,β-不饱和腈单体可以是任何已知的α,β-不饱和腈单体，优选的是(C

丁腈橡胶中基于至少一种共轭二烯单体的重复单元优选地衍生自(C

典型地，丁腈橡胶中的重复单元对于α,β-不饱和腈单体是基于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物，尤其是基于丙烯腈，并且对于共轭二烯单体，基于C

每分子含有至少三个烯属双键的有用的可自由基聚合的化合物包括基于多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或衣康酸酯以及基于丙烯酰胺的至少三不饱和化合物，并且还包括基于乙烯基和烯丙基化合物的至少三不饱和化合物。优选的是三丙烯酸酯和聚丙烯酸酯以及三甲基丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMETMA)、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或者二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇四衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯和二季戊四醇六衣康酸酯、山梨醇四丙烯酸酯和山梨醇六甲基丙烯酸酯。优选的丙烯酰胺的至少三不饱和单体是二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺。特别优选的是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

所使用的其他可共聚单体必须与具有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物不同，可以是例如芳香乙烯基单体，优选地是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，并且还可以是非共轭二烯，诸如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，或者另外可以是炔烃，诸如1-丁炔或2-丁炔。

此外，所使用的可共聚三元共聚单体可以是含有环氧基的单体，优选地是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

可替代地，所使用的其他可共聚单体可以是含有羧基的可共聚三元共聚单体，例如α,β-不饱和一元羧酸、其酯、α,β-不饱和二元羧酸、其单酯或二酯或者它们对应的酸酐或酰胺。

所使用的α,β-不饱和一元羧酸可以优选地是丙烯酸和甲基丙烯酸。

还可用的是α,β-不饱和一元羧酸的酯，优选其烷基酯和烷氧基烷基酯。优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯，尤其是C

所使用的其他可共聚单体还可以是α,β-不饱和二羧酸，优选地是马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。

还可以使用α,β-不饱和二元酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。

还可以使用α,β-不饱和二羧酸的单酯和二酯。

这些不饱和α,β-二羧酸单酯或双酯可以是例如烷基，优选地C

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特别地，使用丙烯酸正丁酯。

特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特别地，使用丙烯酸甲氧基乙酯。

所使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯还为例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

所使用的α,β-不饱和二羧酸酯可以是基于上述单酯基的类似二酯，其中酯基也可以是化学上不同的。

预交联丁腈橡胶中共轭二烯和α,β-不饱和腈的比例可以在宽范围内变化。共轭二烯单体的比例或总和典型地在基于总聚合物按重量计从20％至95％范围内、优选地在按重量计从45％至90％范围内、更优选在按重量计从50％至85％范围内。α,β-不饱和腈单体的比例或总和典型地是基于总聚合物按重量计5％至80％、优选地按重量计15％至60％、更优选地按重量计18％至50％、甚至更优选地按重量计20％至45％并且尤其是按重量计28％至34％。

每分子含有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物的比例典型地在基于总聚合物按重量计从0.1％至25％范围内、优选在按重量计从0.25％至15％范围内、更优选在按重量计从0.5％至10％范围内并且尤其是在按重量计从0.5％至5％范围内。

除了每分子具有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物之外的其他可共聚单体可存在的量是基于总聚合物按重量计0％至40％、优选地按重量计0％至30％、更优选地按重量计0％至26％。在此情况下，一种或多种共轭二烯的重复单元和/或一种或多种α,β-不饱和腈的重复单元的对应比例被这些附加单体的比例替代，其中丁腈橡胶中单体的所有重复单元的比例仍在每种情况下总计达按重量计的100％。

丁腈橡胶中共轭二烯、α,β-不饱和腈、每分子含有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物和其他可共聚单体的重复单元的比例在每种情况下总计达按重量计的100％。

腈含量经由氮含量确定，该氮含量在丁腈橡胶中按照DIN 53 625根据凯氏定氮法测定。

橡胶具有的在100℃下的门尼粘度ML 1+4为10至180门尼单位(MU)，优选地是20至150MU。在100℃下的门尼粘度ML 1+4是在100℃下根据DIN 53523/3或ASTM D 1646通过旋转圆盘粘度计测定。典型地，使用非压延丁腈橡胶样品进行此测量。

丁腈橡胶的玻璃化转变温度是在从-70℃至+10℃范围内，优选地是在从-60℃至0℃范围内。

预交联度可以经由凝胶含量来确定。使用如本申请的实例部分所述的分析方法，可用于根据本发明使用的预交联丁腈橡胶典型地具有至少60％、优选地至少65％并且更优选地65％至99％、尤其是70％至98％的凝胶含量。

优选的是预交联丁腈橡胶作为粉末状混合物的基础，该粉末状混合物具有丙烯腈、1,3-丁二烯和每分子含有至少三个烯属双键的至少一种可自由基聚合的化合物的重复单元。更优选地，具有丙烯腈和1,3-丁二烯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯的仅有重复单元的那些。

根据本发明的粉末状混合物含有一种或多种分离剂以及上述丁腈橡胶。

合适的分离剂是确保粉末状丁腈橡胶在所希望的储存期内结块的所有材料。这些分离剂典型地为粉末状。

优选的分离剂是：

-二氧化硅，更优选地是具有大于5m

-碳酸钙、碳酸镁；

-硅酸盐，更优选滑石、云母、膨润土或蒙脱石；

-脂肪酸盐，更优选地具有大于10个碳原子的脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，最优选地此类脂肪酸的钙盐或镁盐，尤其是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝锌；

-磷酸钙、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛；

-具有高玻璃化转变温度，尤其是大于60℃的聚合物，更优选地是聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、淀粉、亲水性聚合物，尤其是聚乙烯醇、聚氧化烯，尤其是聚氧化乙烯，最优选地是聚乙二醇或聚乙二醇醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物或氢氟碳聚合物；

-碳纳米管

以及一种或多种上述分离剂的混合物。

特别优选的是使用选自下组的一种或多种分离剂，该组由二氧化硅、碳酸钙、硅酸盐、聚氯乙烯和脂肪酸盐组成。

根据本发明的粉末状混合物中的至少一种分离剂的量典型地基于丁腈橡胶(1)是在从0.25至45phr(“phr”是指：“份数/百份橡胶”)范围内，优选地是从1至45phr，更优选地是从2至25phr，甚至更优选地是从3至20phr，尤其是从4至15phr，并且尤其优选地是从5至12phr范围内。

上文限定的丁腈橡胶典型地是通过使至少一种α,β-不饱和腈单体、至少一种共轭二烯和每分子具有至少三个烯属双键的至少一种可自由基聚合的化合物乳液聚合来获得的。

此乳液聚合是在乳化剂存在下进行的，该乳化剂典型地是阴离子乳化剂或者另外中性乳化剂的水溶性盐。此外，为了影响分子量和聚合物结构，聚合很多情况下在所谓的分子量调节剂的存在下进行。

聚合是通过在聚合开始或聚合过程中计量引发剂系统的所有和/或单个组分来进行的。优选的是在聚合过程中分批加入所有的和单独的组分。通过顺序添加可以控制反应速率。通过仅使用引发体系的一部分来引发聚合并在聚合过程中计量加入其余部分，可以实现聚合的均一进展。在该情况下，该聚合典型地用按重量计10％至80％、优选地按重量计30％至50％的引发剂总量来引发。也可以计量加入引发剂体系的各单独成分。

如果目的在于生产化学上均一的产品，则计量加入单体。当组合物在共沸丁二烯/丙烯腈比率之外时，特别是计量加入丙烯腈和丁二烯。优选地，在具有按重量计10％至34％的丙烯腈含量的NBR类型的情况下以及在具有按重量计40％至50％的丙烯腈含量的类型的情况下，进行计量添加(W.Hofmann，“Nitrilkautschuk”[Nitrile Rubber[丁腈橡胶]]，Berliner Union，Stuttgart，1965，第58-66页)。

典型地未计量加入每分子含有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物，但是在聚合开始时首先被全部装入。可替代地，可以可选地计量加入这些化合物。

聚合时间是在从1h至25h、优选地2h至25h范围内，并且基本上取决于单体混合物的丙烯腈含量和聚合温度。

该聚合温度典型地是在从0℃至50℃、优选地从5℃至45℃范围内。

基于100重量份的单体混合物，在该乳液聚合中所使用的水的量是在从50至900重量份范围内、优选地在从75至500重量份范围内、更优选地在从90至400重量份范围内的水。

为了获得丁腈橡胶，必要的是基于所使用的单体混合物，进行聚合至转化率为至少80％。优选地，进行聚合至转化率在从82％至100％、更优选85％至100％、尤其是88％至100％、尤其优选地是90％至100％范围内。聚合在达到此转化率时结束。为此，在反应混合物中添加终止剂。

该聚合可以在搅拌级联槽(stirred tank cascade)中分批或者另外连续地进行。未转化的单体和挥发性成分可以通过使短时间停止的胶乳经历蒸气蒸馏来去除。在此采用在从70℃至150℃范围内的温度，其中温度<100℃时压力降低。在去除挥发性成分之前，使用乳化剂可以使胶乳再活化。为了这个目的，上文使用的乳化剂以基于100重量份的丁腈橡胶按重量计0.1％至2.5％、优选地按重量计0.5％至2.0％的量适当地使用。

所使用的乳化剂可以是阴离子乳化剂的水溶性盐或者另外可以是中性乳化剂的水溶性盐。优选的是使用阴离子乳化剂。

所使用的阴离子乳化剂可以是通过对树脂酸混合物(含有松香酸、新松香酸、长叶松酸、新松脂酸)进行二聚、歧化、氢化以及改性获得的改性的树脂酸。特别优选的改性的树脂酸是歧化的树脂酸(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[Ullmanns工业化学百科全书]，第6版，第31卷，第345-355页)。

所使用的阴离子乳化剂也可以是脂肪酸。这些每分子中含有6至22个碳原子。它们可以是完全饱和的，或者另外在分子中含有一个或多个双键。脂肪酸的实例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸。羧酸典型地是基于特定来源的油或脂肪，例如蓖麻油、棉籽油、花生油、亚麻籽油、椰子油、棕榈仁油、橄榄油、菜籽油、大豆油、鱼油以及牛油等。(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第13卷，第75-108页)。优选的羧酸衍生自椰子油脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氢化的。

此类基于改性的树脂酸或脂肪酸的羧酸以水溶性的锂、钠、钾以及铵盐形式使用。优选钠盐和钾盐。

阴离子乳化剂还是键合至有机基团的磺酸盐、硫酸盐以及磷酸盐。有用的有机基团包括脂肪族、芳香族、烷基化的芳香族、稠合的芳香族和亚甲基桥联的芳香族，其中这些亚甲基桥联的和稠合的芳香族另外可以是烷基化的。烷基链的长度是6到25个碳原子。键合到芳香族体系的烷基链的长度是在3与12个碳原子之间。

硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐以锂盐、钠盐、钾盐和铵盐的形式来使用。优选钠盐、钾盐和铵盐。

此类磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐的实例是月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、亚甲基桥联的芳基磺酸盐的钠盐、烷基化的萘磺酸盐的钠盐、以及亚甲基桥联的萘磺酸盐的钠盐(它也可以是低聚的，其中该低聚度是在2至10之间)。典型地，这些烷基化的萘磺酸和亚甲基桥联的(以及可选地烷基化的)萘磺酸是处于同分异构的混合物的形式，它们在分子中还可以含有多于一个磺基(2至3个磺基)。特别优选的是月桂基硫酸钠、具有12到18个碳原子的烷基磺酸钠混合物、烷基芳基磺酸钠、二异亚丁基萘磺酸钠(sodium diisobutylenenaphthalenesulphonate)、亚甲基桥联的聚萘磺酸盐混合物、以及亚甲基桥联的芳基磺酸盐混合物。

中性乳化剂衍生于环氧乙烷与环氧丙烷在具有足够酸性氢的化合物上的加成产物。这些包括例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺。环氧化物的平均聚合度是在2至20之间。中性乳化剂的实例是具有8、10以及12个环氧乙烷单元的乙氧基化的壬基酚。中性乳化剂典型地不单独使用，而是与阴离子乳化剂组合使用。

优选的是歧化的松香酸以及部分氢化牛脂酸的钾和钠盐以及它们的混合物、月桂基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、以及烷基化的和亚甲基桥联的萘磺酸。

该乳化剂基于100重量份的单体混合物，以0.2-15重量份、优选地0.5-12.5重量份、更优选地1.0-10重量份的总量使用。

乳液聚合是使用所提及的乳化剂进行的。如果在聚合完成时获得由于一定的不稳定性而具有过早自凝固倾向的胶乳，则所提及的乳化剂也可用于使这些胶乳再稳定。这在通过用蒸汽处理除去未转化的单体之前以及在胶乳存储之前可能是尤其必要的。

为了影响分子量和聚合物结构，聚合在很多情况下在所谓的分子量调节剂存在下进行。这些调节剂典型地是选自下组的化合物，该组由以下各项组成：含有至少一个SH基团的硫醇、含有至少一个SH基团和至少一个OH基团的巯基醇、含有至少一个SH基团和至少一个羧基的巯基羧酸以及含有至少一个SH基团和至少一个羧酸酯基的巯基羧酸酯、硫代羧酸、二硫化物、多硫化物、硫脲、烯丙基化合物、醛、脂肪族卤代烃、芳脂族卤代烃和糖精。优选的是使用含有9-16个碳原子的烷基硫醇，更优选地是叔十二烷基硫醇(t-DDM)或叔壬硫醇(t-NM)。此类烷基硫醇或烷基硫醇的(异构体)混合物是可商购获得的或者另外由本领域技术人员通过文献中充分描述的方法可制备的。

乳液聚合典型地是使用分解为自由基的聚合引发剂引发的。这些包括含有-O-O-单元(过氧化合物)或-N＝N-单元(偶氮化合物)的化合物。

这些过氧化合物包括过氧化氢、过氧化二硫酸盐、过氧化二磷酸盐、氢过氧化物、过酸、过酯、过酸酐以及具有两个有机基团的过氧化物。过氧化二硫酸和过氧化二磷酸的适当的盐是钠、钾、以及铵的盐。合适的氢过氧化物是例如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物以及对萜烷过氧化氢。具有两个有机基团的合适的过氧化物是过氧化二苯酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯等。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈和偶氮二环己腈。

过氧化氢、氢过氧化物、过酸、过酯、过氧化二硫酸酯以及过二磷酸酯还与还原剂组合使用。合适的还原剂是次磺酸盐、亚磺酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、糖、脲、硫脲、黄原酸盐、肼盐、胺以及胺的衍生物，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二乙醇胺、或三乙醇胺。由氧化剂和还原剂构成的引发剂体系称作氧化还原体系。在使用氧化还原体系时，经常另外将过渡金属(诸如铁、钴或镍)化合物的盐与合适的络合剂(诸如乙二胺四乙酸钠、次氨三乙酸钠以及磷酸三钠或二磷酸四钾)组合使用。

优选的氧化还原体系是，例如：

1)过硫酸钾与三乙醇胺的组合；

2)过氧二磷酸铵与焦亚硫酸钠(Na

3)对薄荷烷过氧化氢/甲醛次硫酸氢钠与硫酸亚铁(II)(FeSO

4)过氧化氢异丙苯/甲醛次硫酸氢钠与硫酸亚铁(II)(FeSO

5)过氧化氢蒎烷/甲醛次硫酸氢钠与硫酸亚铁(II)(FeSO

基于100重量份的单体，氧化剂的量为0.001至1重量份。还原剂的摩尔量是基于所使用的氧化剂的摩尔量在50％与500％之间。

络合剂的摩尔量是基于所使用的过渡金属的量并且典型地是与其等摩尔的。

聚合是通过在聚合开始或聚合过程中计量加入引发剂系统的所有或单个组分来进行的。

优选的是在聚合过程中分部分地加入活化剂体系的所有的和单独的组分。通过顺序添加可以控制反应速率。

这些终止剂的合适的实例是二甲基二硫代氨基甲酸酯、亚硝酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸酯与亚硝酸钠的混合物、肼和羟胺以及由其衍生的盐(例如硫酸肼和硫酸羟铵)、二乙基羟胺、二异丙基羟胺、对苯二酚的水溶性盐、连二亚硫酸钠、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚诸如叔丁基邻苯二酚、或吩噻嗪。

为了在该聚合过程中减小粘度，为了调整pH、以及作为pH缓冲液，可以在乳液聚合中将盐加入水相中。典型的盐是一价金属的盐、所处的形式为氢氧化钾和氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和氯化钾。优选的是氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸氢钠和氯化钾。这些电解质的量基于100重量份的这些单体混合物是在从0至1重量份、优选地0至0.5重量份范围内。

该聚合可以在搅拌级联槽中分批或者另外连续地进行。

根据本发明的粉末状混合物的制备可通过各种路径来进行，并且在每种情况下包括将如上文所定义的特定预交联丁腈橡胶(1)与至少一种分离剂(2)接触。

典型地，根据本发明的粉末状混合物的制备包括研磨步骤(路线1)或者另外的喷雾干燥步骤(路线2)，在每个步骤过程中进行与所述至少一种分离剂的接触。

在路线1的情况下，首先通过乳液聚合生产丁腈橡胶(1)，使丁腈橡胶的所得胶乳经历凝固，并且将所得的凝固丁腈橡胶洗涤、干燥并且然后使其经历研磨步骤，其中至少一种分离剂在研磨操作期间以一个或多个部分添加。

在路线2的情况下，同样首先通过乳液聚合生产丁腈橡胶(1)，然后为了去除水，使丁腈橡胶的所得胶乳在喷雾塔中经历喷雾干燥，并且将至少一种分离剂作为干粉供应到喷雾塔，或者另外在喷雾干燥之前直接计量加入到胶乳中。

路线1在乳液聚合后包括使胶乳凝固、随后将凝固丁腈橡胶洗涤和干燥以分离橡胶屑粒、可选地压缩成橡胶包以及最后通过机械处理对橡胶包或橡胶屑粒进行粉碎和研磨，其可以可选地在多个阶段中进行。例如，可以在第一步骤中进行粗磨并且在第二步中进行细磨，也称为微粉化。添加至少一种分离剂典型地在研磨操作期间进行，并且可以在一个部分中进行或者另外在不同部分中递增地进行。

在此实施例中，所获得的根据本发明的粉末状混合物优选地具有在从0.05mm至3mm范围内、更优选地在从0.08mm至2mm范围内、特别是在从0.10mm至1.75mm范围内并且尤其优选地在从0.10mm至1.5mm范围内的平均粒径D

由此获得的基于预交联丁腈橡胶和分离剂的粉末状混合物关于它们的聚合物性能以及关于它们的粒径分布在几个月内储存稳定。

在凝固之前或过程中，可以将一种或多种老化稳定剂加入胶乳中。用于此目的的合适老化稳定剂是酚类、胺类或其他老化稳定剂。

合适的酚类老化稳定剂为烷基化酚、苯乙烯化苯酚(CAS号61788-44-1)、空间位阻酚类(诸如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚(Vulkanox BHT，CAS号000128-37-0)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基)-对甲酚(Vulkanox BKF，CAS号119-47-1)、聚(二环戊二烯-共-对甲酚))、含有酯基的空间位阻酚类(诸如正十八烷基(β)-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸盐)、含有硫醚的空间位阻酚类、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)、2-甲基-4,6-双(辛基磺胺基甲基)苯酚和空间位阻硫代双酚。在其他实施例中，还添加两种或多种老化稳定剂，例如正十八烷基β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸盐、聚(二环戊二烯-co-对甲酚)和2-甲基-4,6-双(辛基磺胺基甲基)苯酚的混合物，优选地其比率为1:1:1。

如果橡胶的褪色不重要，则还使用胺老化稳定剂，例如二芳基对苯二胺(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN)的混合物，优选地是基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N,N’-二-1,4-(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺(77PD)等。

其他老化稳定剂包括亚磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)、甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。上述其他老化稳定剂通常与酚类老化稳定剂组合使用。使用其他老化稳定剂TMQ、MBI和MMBI，特别是用于过氧化固化的NBR类型。

对于凝固，调节胶乳至本领域技术人员已知的pH，即通过添加碱，优选地氨或氢氧化钠或氢氧化钾，或者酸，优选地硫酸或乙酸。

在该方法的一个实施例中，使用选自下组的至少一种盐来进行凝固，该组由铝、钙、镁、钠、钾和锂盐组成。一价或二价阴离子典型地用作这些盐的阴离子。优选的是卤化物，特别优选的是氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、甲酸盐和乙酸盐。

合适的实例为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸铝、硫酸铝钾(明矾钾)、硫酸铝钠(明矾钠)、乙酸钠、乙酸钙和甲酸钙。如果使用水溶性钙盐进行胶乳凝固，则优选氯化钙。

基于胶乳分散体的固体含量，以按重量计0.05％至10％、优选地按重量计0.1％至8％、特别优选地按重量计0.2％至5％的量添加盐。

除来自上文所限定的组中的至少一种盐之外，沉淀助剂也可用于凝固。例如，合适的沉淀助剂包括水溶性聚合物。这些沉淀助剂是非离子的、阴离子的或阳离子的。

非离子聚合物沉淀助剂的实例是改性纤维素，诸如羟基烷基纤维素或甲基纤维素，以及环氧乙烷和环氧丙烷在具有酸性氢的化合物上的加合物。具有酸性氢的化合物的实例是：脂肪酸、糖(诸如山梨醇)、脂肪酸的单甘油酯和二甘油酯、苯酚、烷基化酚、(烷基)苯酚/甲醛缩合物等。环氧乙烷和环氧丙烷在这些化合物上的加成产物可具有随机或嵌段结构。在这些产物中，优选的是溶解度随温度升高而降低的那些产物。

阴离子聚合物沉淀助剂的实例是(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐等的均聚物和共聚物。优选聚丙烯酸的钠盐。

阳离子聚合物沉淀助剂典型地是基于多胺和(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物。优选聚甲基丙烯酰胺和多胺，尤其是基于环氧氯丙烷和二甲胺。聚合物沉淀助剂的量是基于100重量份的丁腈橡胶0.01至5重量份、优选0.05至2.5重量份。

也可设想使用其他沉淀助剂。然而，在不存在附加沉淀助剂时，很容易根据本发明进行该方法。

有利地用于凝固的胶乳具有按重量计从1％至40％范围内、优选地从5％至35％范围内、并且更优选从15％至30％范围内的固体浓度。

胶乳凝固在10℃至110℃、优选地20℃至100℃、特别优选地50℃至98℃范围内的温度下进行。胶乳凝固可以连续地或不连续地，优选地连续地进行。

在替代性实施例中，典型地从未转化的单体中分离出的胶乳也可以用pH范围≤6、优选≤4、更优选2的酸处理以使聚合物沉淀。允许调节至选定pH范围的所有矿物质和有机酸可用于沉淀。优选地采用无机酸调节pH。随后以本领域技术人员习惯的方式将该聚合物从悬浮液分离。这也可以连续地或不连续地，优选地连续地进行。

在凝固后，丁腈橡胶典型地呈“屑粒”的形式。因此，凝固NBR的洗涤也称为屑粒洗涤。对于此洗涤，可以使用去离子水或非去离子水。洗涤在从15℃至90℃范围内的温度下、优选在从20℃至80℃范围内的温度下进行。洗涤水的量是基于100重量份的丁腈橡胶0.5至20重量份、优选为1至10重量份、并且更优选为1至5重量份。更优选地，使橡胶屑粒经历多级洗涤，其中在各个洗涤阶段之间对橡胶屑粒进行部分脱水。各个洗涤阶段之间屑粒的残余水是在按重量计从5％至50％范围内、优选地在从7％至25％范围内。洗涤阶段的数目典型地是1至7，优选地1至3。不连续地或连续地进行洗涤。优选的是使用多级连续工艺，其中优选逆流洗涤以节约用水。洗涤结束后，发现对丁腈橡胶屑粒进行脱水是有用的。预先脱水的丁腈橡胶在烘干机中烘干；合适的实例是流化床烘干机或板式烘干机。干燥温度为80℃至150℃。优选的是使用温度程序进行干燥，其中温度随着干燥操作结束降低。

用于粉碎和研磨的有用装置和研磨机是本领域技术人员已知的那些装置和研磨机。

路线2直接由在乳液聚合中获得的丁腈橡胶的胶乳前进，该胶乳是典型地由乳化剂稳定的固体聚合物颗粒在水中的悬浮液。通过对聚合物进行喷雾干燥将水从胶乳中分离出来并获得呈细粉末形式的聚合物来直接由该胶乳获得粉末状弹性体。一种或多种分离剂如下文所述地计量添加。

将乳液聚合胶乳喷雾干燥通常在传统的喷雾塔中进行。这是通过将优选地加热到15℃至100℃的胶乳通过泵输送到喷雾塔中并且例如经由该塔顶部内的喷嘴优选地在50至500巴、优选地在100至300巴的压力下对其进行喷雾来实现的。在一个实施例中，喷雾塔中存在的减小的压力是在从100至500毫巴、优选地150至400毫巴范围内。入口温度优选地为100℃至350℃的热空气例如以逆流送入并蒸发水。粉末向下下落，并且干粉在塔底排出。至少一种分离剂和可选的其他添加剂(例如老化稳定剂、抗氧化剂、光学增白剂等)同样被吹入塔顶，优选地以干粉形式吹入。它们也可以在喷雾干燥之前全部或部分地混合到胶乳中。供应给喷雾塔的胶乳优选地具有基于胶乳按重量计10-60％、更优选地20-50％、并且尤其是按重量计30-50％的固体浓度。

在此实施例中，根据本发明的粉末状混合物优选地具有在从0.01mm至2mm范围内、更优选地在从0.04mm至1mm范围内、尤其优选地在从0.06mm至0.75mm范围内、并且尤其非常优选地在从0.08mm至0.6mm范围内的平均粒径D

通过描述的两条路线1和2，可以获得根据本发明的粉末状混合物，其带来了轮胎胎面中提及的关于滚动阻力、干地抓地力和湿滑阻力的优点，同时具有优异的均匀混合特性。

因此，本发明还提供根据本发明的粉末状混合物用于生产包含根据本发明的至少一种粉末状混合物和至少一种交联剂的可固化混合物的用途。可选地，在可固化混合物中可以存在一种或多种其他典型添加剂或其他橡胶。

这些可固化混合物通过将根据本发明的至少一种粉末状混合物与至少一种交联剂混合来产生。有用的交联剂的实例包括过氧化交联剂，诸如双(2,4-二氯苄基)过氧化物、过氧化二苯酰、双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烯、4,4-二-叔丁基过氧壬基戊酸酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。

有利的是不仅可以使用过氧化交联剂，而且还可以使用能够增加交联产率的其他添加物：用于此目的的合适实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1,2-聚丁二烯或N,N′-间亚苯基二马来酰亚胺。

一种或多种交联剂的总量典型地是基于100重量份的丁腈橡胶在从1至20重量份范围内、优选地在从1.5至15重量份范围内、并且更优选地在从2至10重量份范围内。

所使用的交联剂还可以是呈元素可溶或不溶形式的硫元素或硫供体。

有用的硫供体的实例包括二硫化二吗啉(DTDM)、2-吗啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。

甚至在硫固化的情况下，也可以使用能够增加交联产率的其他添加物。原则上，交联还可以单独用硫或硫供体来进行。

相反地，交联还可以仅在存在上述添加物(即不添加元素硫或硫供体)时进行。

能够增加交联产率的合适添加物包括例如二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、噻唑、亚磺酰胺、黄原酸盐、胍衍生物、己内酰胺和硫脲衍生物。

所用的二硫代氨基甲酸酯可以是例如：二甲基二硫代氨基甲酸铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌(Z5MC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍以及二异壬基二硫代氨基甲酸锌。

所用的秋兰姆类可以是例如：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆以及二硫化四乙基秋兰姆(TETD)。

所用的噻唑可以是例如：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、以及2-巯基苯并噻唑铜。

所用的次磺酰胺衍生物可以是例如：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N,N’-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、2-吗啉代硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-叔丁基亚磺酰胺、以及氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧亚乙基亚磺酰胺。

所用的黄原酸盐可以是例如：二丁基黄原酸钠、异丙基二丁基黄原酸锌以及二丁基黄原酸锌。

所用的胍衍生物可以是例如：二苯胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)以及邻甲苯基二胍(OTBG)。

所用的二硫代磷酸酯可以是例如：二烷基二硫代磷酸锌(烷基基团的链长度：C

所用的己内酰胺可以是例如二硫代双己内酰胺。

所用的硫脲衍生物可以是例如N,N'-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)以及亚乙基硫脲(ETU)。

合适的添加剂同样包括例如：二胺二异氰酸锌、六亚甲基四胺、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯以及环二硫烷。

提及的添加物以及交联剂可以单独地或者以混合物使用。优选的是使用以下物质来使丁腈橡胶交联：硫、2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二烷基二硫代磷酸锌、二硫化二吗啉、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二硫代双己内酰胺。

交联剂和上述添加剂可各自以基于100重量份的总橡胶约0.05至10重量份、优选0.1至8重量份、尤其是0.5至5重量份的量使用(单个剂量，在每种情况下基于活性物质)。

在根据本发明的硫交联的情况下，在一些情况下，还可以建议除了交联剂和上述添加剂之外，还一起使用其他无机或有机物质，例如：氧化锌、碳酸锌、氧化铅、氧化镁、饱和的或不饱和的有机脂肪酸及其锌盐、多元醇、氨基醇(例如三乙醇胺)、以及胺(例如二丁胺、二环己胺、环己基乙胺和聚醚胺)。

此外，也可以使用防焦剂。这些防焦剂包括环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)、N,N’二硝基五亚甲基四胺(DNPT)、苯酐(PTA)和二苯亚硝胺。优选的是环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

除了添加所述一种或多种交联剂外，根据本发明的丁腈橡胶还可以与其他常用橡胶添加剂和不根据本发明的其他橡胶混合。

可固化橡胶组合物可以在单阶段或多阶段过程中生产，优选地在2至3个混合阶段中生产。

橡胶添加剂包括填料活化剂、老化稳定剂、回复稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、增强材料、加工助剂、增塑剂、增量油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、拉伸剂以及橡胶工业中已知的其他添加剂。

不根据本发明使用的其他橡胶的实例包括天然橡胶和合成橡胶。通过根据本发明的混合物的对应最终用途来指导添加的其他橡胶的量。此类合成橡胶的实例为BR(聚丁二烯)、烷基丙烯酸酯共聚物、IR(聚异戊二烯)、E-SBR(通过乳液聚合制备的苯乙烯丁二烯共聚物)、S-SBR(通过溶液聚合制备的苯乙烯-丁二烯共聚物)、IIR(异丁烯-异戊二烯共聚物)、NBR(丁二烯-丙烯腈共聚物)、HNBR(部分氢化或完全氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)和这些橡胶的混合物。用于生产轮胎的特别感兴趣的是天然橡胶、具有高于-60℃的玻璃化转变温度的E-SBR和S-SBR、具有使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂生产的高顺式含量(>90％)的聚丁二烯橡胶、以及具有高达80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶及其混合物。如果存在的话，则其量典型地是基于橡胶混合物中的橡胶总量在从0.5％至95％、优选10％至80％范围内。

所用的填料可以是例如碳黑、细分的二氧化硅、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、金属碳酸盐(诸如碳酸钙或碳酸镁)、金属氧化物(诸如氧化镁、氧化铝、氧化铁或氧化钙)、金属氢氧化物(诸如氢氧化铝或氢氧化镁)、金属硫酸盐(诸如硫酸钙或硫酸钡)、合成和天然的硅酸盐、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、碳纳米管、聚四氟乙烯(后者优选地以粉末状形式)、或玻璃纤维和玻璃纤维制品。填料的量典型地是基于100重量份的总橡胶在1-500重量份、优选地1-250重量份、更优选地1至200重量份范围内。

所提及的填料可以单独使用或以混合物使用。在优选的实施例中，橡胶组合物含有浅色填料(诸如细分的二氧化硅)和炭黑的混合物作为填料，在此情况下，浅色填料与炭黑的混合比是0.01:1至50:1，优选地0.05:1至20:1。

有用的填料活化剂尤其包括有机硅烷，例如乙烯基三甲基氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。其他填料活化剂是例如界面活性物质，诸如具有74至10 000g/mol的分子量的三乙醇胺和乙二醇。填料活化剂的量典型地是基于100重量份的总橡胶0至10重量份。

添加到可固化混合物中的老化稳定剂可以是在本申请中已结合胶乳凝固描述的那些老化稳定剂。它们典型地以基于100重量份的总橡胶0至5重量份、优选地0.5至重量份的量使用。

有用的脱模剂的实例包括：优选地用作混合物成分的合适且部分不饱和脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)，以及还适用于模具表面的产品，例如基于低分子量硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品和基于酚醛树脂的产品。

脱模剂以基于100重量份的橡胶0至10重量份、优选地0.5至5重量份的量用作混合物成分。

根据US-A-4,826,721的传授内容，也可以使用玻璃的强度构件(纤维)进行加固，也可以使用弦、织物、脂肪族和芳香族聚酰胺的纤维

有用的增量油的实例包括DAE(馏出物芳香提取物)、TDAE(处理的馏出物芳香提取物)、MES(温和萃取溶剂化物)、RAE(残余芳香提取物)、TRAE(处理的残余芳香提取物)、环烷油和重环烷油。

橡胶添加剂的总量是基于100重量份的总橡胶在从1至300重量份范围内。优选的是使用在从5至150重量份范围内的量的橡胶添加剂。

本发明还提供了一种用于通过使上文所述可固化混合物经受固化以生产固化橡胶的方法和这些固化橡胶。固化橡胶优选在成形过程中生产，优选采用辊、捏合机、密闭式混合机和混炼挤出机、压延机和模压机。

本发明还提供了根据本发明的可固化混合物用于生产成形制品，优选地用于生产轮胎，尤其是具有通过上述固化过程可获得的特别低的滚动阻力以及高湿滑阻力和干地抓地力的轮胎胎面的用途。

可替代地，根据本发明的可固化混合物还可以用于生产其他成形制品，例如用于生产电缆包皮层、软管、传动带、输送带、辊覆盖物、鞋底、垫环和阻尼元件。

通过以下非限制性实例说明本发明。

I.分析

丙烯腈含量-用于测定丙烯腈含量的氮含量在丁腈橡胶(1)中通过DIN 53 625根据凯氏定氮法测定。

门尼测定-在100℃下根据ASTM D 1646测定丁腈橡胶(1)以MU计的门尼粘度。

凝胶含量的测定-为了测定凝胶含量，将250mg丁腈橡胶溶解在25ml指定溶剂(甲苯或甲乙酮)中，在25℃下搅拌24小时。不溶性级分在25℃下通过在20 000rpm下超速离心来移出，将其干燥并通过重力测量测定。凝胶含量基于起始重量以重量％报告。

粒度测定-粉末状混合物的粒度通过说明书中指定的方法进行粒度测定法来测定。

II.丁腈橡胶胶乳L-A至L-J的生产

作为生产根据本发明的混合物和比较混合物的基础，生产了10种不同的丁腈橡胶胶乳L-A至L-J。

这些丁腈橡胶胶乳L-A到L-J是在搅拌级联槽中连续产生的。在引入单体、肥皂和分子量调节剂(各自的量是基于100重量份的总单体在表1中指定)后，在调节反应器内容物的温度后，通过添加铁(II)盐(以预混溶液的形式)和对位孟烷氢过氧化物

根据表1所使用的物质的图例：

2)TMPTMA：CAS号3290-92-4

3)脂肪酸：CAS号67701-06-00

4)树脂酸：CAS号61790-51-0

5)AOS：α-烯烃磺酸钠

6)PNS：CAS号9084-06-4聚(萘甲醛)磺酸钠盐

7)烷基磺酸钠，CAS号68188-18-1

8)t-DDM(叔十二烷基硫醇)；CAS号25103-58-6

III.分离丁腈橡胶A至J并由丁腈橡胶和分离剂生产粉末状混合物(实例1至11)：

在对应NBR胶乳凝固之前，在每种情况下将其与

根据路线1或路线2处理各种胶乳：

路线1：使用氯化钙使胶乳凝固，并且然后在单独的容器(例如，L-B、L-D、L-F–L-J)中洗涤所获得的橡胶屑粒，或者借助于pH<4的硫酸使其沉淀，并且然后同样在单独的容器(例如，L-A)中洗涤屑粒。将这些屑粒与每种情况下指定的量的分离剂充分混合。将这些混合物逐渐添加到ZM 200超离心磨机

路线2：通过对聚合物进行喷雾干燥来从胶乳除去水，并且获得细粉末形式的聚合物。如果添加了分离剂，则将其作为干粉计量加入到喷雾塔中。

IV.由混合物生产固化橡胶V1-V12

如下文所述，使用粉末状混合物1-11和没有丁腈橡胶的参照物来生产可固化混合物和固化橡胶V1至V12。可固化混合物的成分是基于100份橡胶并且在表5中报告。

根据指定的标准对固化橡胶测定以下性能：

●DIN 53513：通过Eplexor仪器得到的动态阻尼

为了测定动态特性(在-60℃至0℃的温度范围内的储能模量E’和在60℃下的tanδ的温度依赖性)，使用来自德国阿尔登(Ahlden,Germany)Gabo-Testanlagen GmbH公司的Eplexor仪器(Eplexor 500N)。在1K/min的加热速率下在-100℃和+100℃的温度范围内在阿瑞斯(Ares)带上在10Hz下根据DIN 53513确定测量。

该方法用于获得根据ASTM 5992-96命名的以下测量参数：

tanδ(60℃)：60℃下的损耗因子(E”/E')

tanδ(23℃)23℃下的损耗因子(E”/E')

tanδ(0℃)：0℃下的损耗因子(E”/E')

tanδ(60℃)是对于轮胎滚动时的滞后损耗的测量。tanδ(60℃)越低，则轮胎的滚动阻力越低。

tanδ(23℃)是对于在干燥路上抓地力的测量。tanδ(23℃)越高，则干燥路上抓地力越好。

tanδ(0℃)是对于湿滑阻力的测量。tanδ(0℃)越高，则湿路上抓地力越好。

●DIN53513-1990：弹性特性

为了测定弹性特性，使用来自MTS的MTS弹性体测试系统(MTS Flex Test)。根据DIN53513-1990对圆柱体试样(每个20x6mm的两个样品)进行测量，其中在60℃的温度下总压缩量为2mm，并且在从0.1％至40％的振幅扫描范围内测量频率为1Hz。该方法用于获得根据ASTM 5992-96命名的以下测量参数：

G*(0.5％):在0.5％振幅扫描下的动态模量

G*(15％):在15％振幅扫描下的动态模量

G*(0.5％)-(15％):在0.5％至15％振幅扫描下的动态模量差，这表明混合物的Payne效应，其中低值指示良好的填料分布。

根据ISO4658第5.2.3.3节，在班伯里(Banbury)密炼机中生产混合物。为此，表5中指定的橡胶和所有混合物各自均根据表4的混合方案混合。选择制剂使得所有混合物中增量油的量总计相同。利用所添加的NBR橡胶作为苯乙烯-丁二烯橡胶的替代品。

在此使用根据表6的以下添加剂：

首先分析所获得的可固化混合物的门尼粘度。与参考混合物V8相比，添加的基于粉末状NBR的混合物均未引起门尼粘度的任何显著变化。这些可固化混合物在160℃下固化20分钟。然后分析这些混合物的固化橡胶的湿滑阻力(tanδ0℃)、干地抓地力(tanδ23℃)和滚动阻力(tanδ60℃)以及填料分布质量(G*(0.5％)-G*(15％))。

与参考固化橡胶V8相比，非发明性固化橡胶V1、V2、V3和V4均显示损耗因数tanδ(23℃)(干地抓地力)的正增长，但是存在损耗因数tanδ(0℃)的下降并因此存在湿滑阻力下降，并且还存在损耗因数tanδ(60℃)增加并因此存在滚动阻力增加。然而，在振幅扫描测量中在0.5％和15％伸长率下的动态模量之间的差异也存在增加，这表明与参考固化橡胶V8相比填料分布较差。

非发明性固化橡胶V6和V9至V12全部显示损耗因数tanδ(23℃)(干地抓地力)的增长，并且还存在损耗因数tanδ(0℃)(除了V12)的增加并因此存在湿滑阻力增加，并且还存在损耗因数tanδ(60℃)增加并因此存在滚动阻力增加(除了V11)。然而，在振幅扫描测量中在0.5％和15％伸长率下的动态模量之间的差异存在显著增加，这表明与参考固化橡胶V8相比填料分布较差。

相比之下，包含丁腈橡胶和至少一种分离剂的发明性混合物的混合物V5和V7的发明性固化橡胶不仅显示损耗因数tanδ(23℃)的增加，表示干地抓地力改进，而且还另外具有明显降低的表示滚动阻力的损耗因数tanδ(60℃)以及表示湿滑阻力改进的tanδ(0℃)的最大增加。此外，在振幅扫描测量中，混合物V5和V7的固化橡胶显示在0.5％和15％伸长率下的动态模量差减小，这表明填料分散性更好。总之，仅发明性固化橡胶V5和V7因此显示所有相关特性的组合的最佳值。

因此，在描述了本发明及其优点后，应当理解，本文所披露的本发明的各个方面和实施例仅是说明制造并使用本发明的具体方法。

当考虑到所附权利要求书和前述具体实施方式时，本发明的各个方面和实施例不限制本发明的范围。

在以下权利要求书中陈述希望受专利证书保护的内容。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种粉末状混合物，其包含：

(1)至少一种丁腈橡胶，该至少一种丁腈橡胶含有以下重复单元：

-至少一种α,β-不饱和腈单体，该至少一种α,β-不饱和腈单体选自下组，该组由以下各项组成：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的混合物；

-至少一种共轭二烯单体，该至少一种共轭二烯单体选自下组，该组由以下各项组成：1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯和它们的混合物；以及

-每分子具有至少三个烯属双键的至少一种可自由基聚合的化合物，其中每分子包含至少三个烯属双键的该可自由基聚合的化合物是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，其中该每分子具有至少三个烯属双键的可自由基聚合的化合物的比例为基于总聚合物按重量计0.5％至5％；

以及

(2)至少一种分离剂，该至少一种分离剂选自下组，该组由以下各项组成：二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐、脂肪酸盐、磷酸钙、氧化铝、硫酸钡、氧化锌、二氧化钛、具有高玻璃化转变温度的聚合物、碳纳米管以及上述分离剂的混合物；并且其中

该粉末状混合物具有在从0.06mm至0.75mm范围内的平均粒径D

2.根据权利要求1所述的粉末状混合物，其中，该丁腈橡胶(1)已预交联。

3.根据权利要求1或2所述的粉末状混合物，其中，该粉末状混合物具有在从0.08mm至0.6mm范围内的平均粒径D

4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的粉末状混合物，其中，该α,β-不饱和腈单体为丙烯腈，并且该共轭二烯单体为1,3-丁二烯。

5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的粉末状混合物，其中，该至少一种分离剂选自下组，该组由以下各项组成：

-二氧化硅，该二氧化硅具有大于5m

-硅酸盐，该硅酸盐为滑石、云母、膨润土或蒙脱石；

-脂肪酸盐，该脂肪酸盐是具有大于10个碳原子的脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，最优选地是此类脂肪酸的钙盐或镁盐，尤其是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝锌；

-具有大于60℃的高玻璃化转变温度的聚合物，更优选地聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯和淀粉、亲水性聚合物，更优选地聚乙烯醇、聚氧化烯化合物，尤其是聚氧化乙烯化合物，诸如聚乙二醇或聚乙二醇醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和纤维素衍生物、氢氟碳聚合物；以及

-这些上述分离剂的混合物。

6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的粉末状混合物，其中，使用基于该丁腈橡胶(1)0.25至45phr、优选地1至45phr、更优选地2至25phr、甚至更优选地3至20phr、尤其是4至15phr、并且尤其优选地5至12phr的该至少一种分离剂。

7.一种用于生产根据权利要求1至6中一项或多项所述的粉末状混合物的方法，其中，使该丁腈橡胶(1)与该至少一种分离剂(2)接触。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，首先通过乳液聚合生产该丁腈橡胶(1)，使该丁腈橡胶的所得胶乳经历凝固，并且将凝固的丁腈橡胶洗涤，干燥，并且然后使其经历研磨，其中在该研磨操作期间以一个或多个部分添加该至少一种分离剂。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，首先通过乳液聚合生产该丁腈橡胶(1)，为了去除水，使该丁腈橡胶的所得胶乳在喷雾塔中经历喷雾干燥，并且将该至少一种分离剂作为干粉供应到该喷雾塔，或者在该喷雾干燥之前直接计量加入到该胶乳中。

10.一种可固化混合物，其包含根据权利要求1至6中一项或多项所述的粉末状混合物和至少一种交联剂。

11.一种用于生产根据权利要求10所述的可固化混合物的方法，其中，使根据权利要求1至6中一项或多项所述的粉末状混合物与至少一种交联剂接触。

12.一种用于生产固化橡胶的方法，其中使根据权利要求11所述的可固化混合物优选地在成形过程中，更优选地使用辊、捏合机、密闭式混合机和混炼挤出机、压延机和模压机经历固化。

13.一种固化橡胶，其包含交联的粉末状混合物，其中这些粉末状混合物是基于含有至少一种α,β-不饱和腈单体、至少一种共轭二烯单体和每分子具有至少三个烯属双键的至少一种可自由基聚合的化合物的重复单元的至少一种丁腈橡胶，并且基于至少一种分离剂，并且具有在从0.06mm至0.75mm范围内的平均粒径D

14.根据权利要求3所述的固化橡胶在轮胎胎面中的用途。