用于净化流体特别是废水的装置

本发明涉及一种电化学装置，该电化学装置特别地用于处理流体并且非常特别地用于处理液体，尤其用于净化包含有机化合物的废水。

目前，对排放液及其污染物，特别地有机污染物的含量进行管理的困难是我们社会当前面临的主要挑战。直到最近，其中一些产品未经特殊处理就排放到废水处理排放液中。当前的立法越来越严格地管制这种排放。

非常特别地，工业排放液中包含的许多有机化合物对环境有毒。目前，最常见的处理有机物排放物的方法是生物途径。但是，在某些情况下，所使用的微生物不适用于生物难降解或有毒产品，例如药物。在替代的物理化学技术中，电化学在当今是一种非常有前途的途径，用于进行例如生物方法之前的预处理，或者甚至进行有机产品的降解，直至最终降解为二氧化碳和水。有利地，电化学方法不需要加入任何氧化剂或其它化合物，因此证明是特别清洁的。

为了改善载有生物难降解污染物(例如药物，如抗生素，抗炎药或纺织染料或医药产品等)的不能通过常规方法清除的排放液的处理，可以使用必须经过具有两种功能的膜系统：一方面允许保留待处理的有机化合物，另一方面确保它们的电化学降解。因此，在这样的膜系统中使用的组件必须相对于污染颗粒尺寸具有合适的孔隙率，但必须允许处理过的排放液通过，同时使其速度减慢，从而延长了要降解的化合物与膜的接触时间，而不会产生太大的压降。它还必须是电活性的，即允许通过电化学将污染性化合物降解为无毒物质或二氧化碳。

因此，目前需要开发用作电极的膜，该膜包含稳定的允许有机产物的分子主链进行至少部分甚至完全降解的阳极和/或阴极材料(优选阳极材料)或由其组成。但是，在膜和待净化的流体之间的界面上电子的简单转移似乎并不允许单独实现降解。事实上，必须在膜的表面上产生强力的氧化剂，例如羟基自由基。因此，选择构成用作电极，特别地用作阳极的膜的材料是该处理方法的基本要素。此外，可以在工业上设想的材料在酸性和苛性介质中必须具有良好的耐化学性，而且使用寿命也要长。

为此，在1990年代开发了电极，用于通过氧化电解去除在废水中的有机化合物，特别地基于掺硼菱形(BDD)的电极，如在出版物“Electrochemical synthesis on boron-doped- diamond”, Waldvogel等； Electrochimica Acta 82 (2012) 434-443)。该化合物具有显著的效率，因为它允许产生对有机化合物的降解有用且非常有效的高氧化性物质(例如OH自由基)。BDD在酸和碱性介质中也具有很高的化学惰性。此外，它是昂贵的材料，难以在大的表面积上使用和/或其与基底的粘附性并不总是最佳的。

此外，已知基于低价钛氧化物的多孔产品，特别地包括基于Magnéli相Ti

在《Journal of Membrane Science》，510-523,(2016)中公开的文章“Electrochemical impedance spectroscopy study of membrane fouling andelectrochemical regeneration at a sub-stoichiometric TiO

来自出版物《Environmental Science and Technology》, 50(3)，第1428-36 页(2016)的文章“Development and Characterization of Ultrafiltration TiO

以上引用的所有出版物均涉及仅由陶瓷氧化钛组成的电极。然而这种电极可能难以有效地使用，这是由于构成它的陶瓷材料必然地是脆性的。

然而，可以改善这种电极的功效。事实上，已知的是，仅仅这些陶瓷电极的薄的厚度对于产生°OH自由基是活性的(参见Mineralization of organic pollutants byanodic oxidation using reactive electrochemical membrane synthesized fromcarbothermal reduction of TiO

在处理受污染的流体，特别地废水(例如家庭排放污水)的背景下，持续需要高效且易于使用的装置和/或膜，这些装置和/或膜允许使其它方式难以去除的元素(如有机化合物，特别地药物)氧化。本发明的目的旨在提供这样的装置。

更具体地，根据第一方面，本发明涉及一种用于净化流体，尤其废水或污泥的装置，该装置包括过滤膜，所述膜包括：

–金属支撑体，其特别地选自网格，织物，开孔泡沫或蜂窝状体，所述支撑体对于所述流体是可渗透的，

–所述支撑体的涂层，其包含或优选由通式为TiO

在本说明书的其余部分中，出于简洁的原因，根据本发明，将材料TiO

在本发明的意义上，孔(或开孔或通孔)应理解为是指在材料中任何向外敞开的腔，其任选地通过与材料的其它腔相互连接得以实现，并且允许待处理的液体通过所述材料。因此，在极限情况下，根据本发明的孔是网孔，特别地当支撑体由织物或网格组成时。因此，术语“多孔的”在本发明的意义上理解为是指具有通孔的结构，而与孔的形状和大小无关。通孔应理解为是指所述孔允许在所述结构的两个主表面之间的流体连接。

以下给出了本发明的一些优选实施方案，但是不应将其视为限制本发明的范围：

-支撑体包括选自钛，不锈钢，优选钛的金属或由其组成。

-支撑体具有在10％到90％之间，特别地在20％到80％之间的孔隙率。

-支撑体具有在10微米至10毫米之间的中值孔径。

-支撑体具有小于50微米的中值孔径。

-支撑体具有大于70微米，优选大于100微米的中值孔径。

-支撑体是网格。

-支撑体是组装的金属线的织物。

-支撑体是泡沫，优选其总开孔率在20％至90％之间，并且优选地其中值孔径在2微米至10毫米之间。

-支撑体为板或管形式。

-构成涂层的材料总共包括按重量计大于90％的选自Ti

-该装置还包括用于引入待净化的流体的设备，用于使流体流通以进行可能的加压的设备，用于为支撑体提供电压的设备以及用于回收净化的流体的设备。

本发明还涉及如上所述的膜，其包括：

–金属支撑体，特别地选自网格，织物，开孔泡沫或蜂窝状体的金属支撑体，所述支撑体可渗透所述流体，

–所述支撑体的涂层，其包含通式为TiOx的钛氧化物或优选由其组成，其中x为1.5至1.9。

为了简洁起见，这种膜的上述任选的特征在此不再重复，而显然是本公开和本发明的一部分。

最后，本发明涉及允许得到上述膜的不同方法，特别地：

根据用于制备膜的第一种方法，所述支撑体包含钛或由钛组成，并且所述涂层是通过对所述支撑体通过阳极氧化或化学处理进行氧化以获得包含TiO

根据用于制备根据本发明的过滤膜的第二种方法，根据第一步，使金属基底与包含钛的溶胶-凝胶型溶液，例如在含醇介质或含水介质中的四价烷氧基钛的溶液接触，所述溶液任选地包括附加碳源，例如附加有机化合物或炭黑，然后是在从500℃至不超过1430℃的温度下在中性或还原性气氛下对溶胶-凝胶层进行热处理的第二步，以获得TiOx涂层。

根据用于制备根据本发明的过滤膜的第三种方法，涂层在支撑体上的沉积通过如下进行实施：从TiOx粉末的含水悬浮液或另一种溶剂的悬浮液开始的浸渍，随后是在中性或还原性气氛下，在大气压下在从500℃至不超过1430℃的温度下的热处理。

根据用于制备根据本发明的过滤膜的第四种方法，涂层在支撑体上的沉积通过从二氧化钛TiO2粉末(优选为锐钛矿形式，并补充了附加碳源，例如附加有机化合物或炭黑)的混合物的含水悬浮液或另一种溶剂的悬浮液开始浸渍来进行，TiOx层是通过随后在从800℃至不超过1430℃的温度下在大气压下，在中性或还原性气氛下进行热处理而使所述TiO2层还原而获得。

根据用于制备根据本发明的过滤膜的第五种方法，涂层在金属支撑体上的沉积通过在所述支撑体上热喷涂，特别地等离子喷涂TiOx颗粒进行。

在如上所述的净化装置中，使用被低价钛氧化物层涂覆的可渗透待处理流体的多孔金属支撑体作为膜特别具有通过使在电极和待处理流体之间的最大可能接触面积最大化(以最大效率地去除流经装置的有机污染物)来改善质量传输的优点。

更具体地说，这种装置具有以下优点：

-待处理流体与膜之间的交换面积强烈增加，

-通过促进质量传输来提高处理效率，待处理的流体通过多孔膜，多孔膜作为电极，特别地在电化学反应中用于降解有机污染物的阳极，

-降低TiOx材料实际承受的电流密度，从而延长其使用寿命，

-由于存在支撑本身是高导电性的低氧化物的金属基底，因此降低了欧姆电荷损失。因此，这种组合最终允许净化装置的耗电量降低，

-在整个膜体积中更好的电位均质性，

-由于支撑体和任选的涂层的多孔性质，在电极和污染物质之间的接触时间和接触面积强烈增加，有利于转化效率，

-由于特别地为网格或泡沫形式的金属支撑体与陶瓷氧化物涂层之间的结合，具有非常好的机械强度，特别地具有良好的断裂强度，

-由于电极本身的总电导率增大(这本身与金属支撑体的使用有关)，因此增加了膜的活性区的尺寸，同时限制了在整个陶瓷TiOx涂层厚度上的电势下降。

最终涂层对应于通用配方TiOx，x的值优选在1.5至1.9之间，优选在1.6至1.9之间，并且优选在1.75至1.85之间，并且更特别地基本上由Ti

在本说明书中描述的关于总开口孔隙率和中值孔径的所有数据(低于或等于300微米)可以通过水银孔隙率法测量。孔体积使用Micromeritics Autopore IV 9520系列水银孔隙率计在1cm

孔径大于300微米时，孔隙率和中值孔径参数优选如下方式通过分析光学或显微镜照片中零件(特别地网格，织物等)表面或横截面的图像来测量：

拍摄了一系列支撑体的表面或横截面的照片。为了更加清晰，可以在材料表面的抛光横截面上拍摄照片。以这样的方式获取图像：使得其包含至少100个代表性孔，以便确定整个样品的代表性平均值。测量每个孔的面积。确定等效的孔径，该孔径对应于其面积与对所述孔测量的面积相同的理想圆盘的直径(此操作可以使用专用软件，特别地由Noesis出售的Visilog®，或imageJ软件进行)。因此，根据常规分布曲线获得了按体积计的孔径的尺寸分布，并且还可以确定按体积计的中值孔径。

当基底是网格和织物时，孔隙率参数是从支撑体表面的图像确定的。

如果零件的体积不容易测量，则根据本发明，也可以通过阿基米德方法获得这种支撑体的总孔隙率。

在特别适合于包含少量污染物的流体的一个实施方案中，中值孔径优选小于50微米，甚至小于40微米。事实上，重要的是最大化地促进质量传输，特别地通过减小孔的尺寸。

在特别非常适合于高负载污染物的流体的另一实施方案中，中值孔径优选地大于70微米，甚至大于80微米，甚至大于100微米，以避免堵塞。

然而，在不脱离本发明的范围的情况下，这些层可以包含其它相，特别地二氧化硅(SiO

根据本发明的优选实施方案，根据本发明的多孔产品仅由所述低价钛氧化物组成，其它相仅以不可避免的杂质的形式存在。

特别地，所述低价钛氧化物优选主要是其中n为4至6的Ti

术语“主要”应理解为是指在X射线衍射图上观察到的主要衍射峰对应于这些Magnéli相。

特别地，在本发明的含义内，如果一个相占产品重量的25％以上，并且优选占产品重量的至少35％，甚至至少45％，则该相被认为是“主要”相。

构成本发明产物的不同相的各自的重量百分比可以根据本领域公知的技术，特别地通过X射线衍射来确定，例如通过简单比较存在的不同相的衍射峰之间的强度，或更精确地根据本领域众所周知的技术通过Rietveld分析来确定。

如上所述，在不脱离本发明的范围的情况下，膜的支撑体可以采用各种外观：它可以特别地是网格，织物或泡沫，但是该名单并非穷尽的。

根据一个实施方案，支撑体是网格，例如呈铺展金属或组装金属线织物的形式。网格或金属线织物的网眼可以是任何形状(正方形，矩形，菱形等)。其特征尺寸(长度和宽度)和/或其周期性在100微米至20毫米之间，特别地在300微米至10毫米之间。那么其孔隙率优选在10％至90％之间，特别地在20％至80％之间。其中值孔径在100微米至10毫米之间。

“泡沫”在本发明的意义上被理解为是指具有互连的孔隙率的三维孔结构。根据一个有利的实施方案，根据本发明的泡沫的孔隙率在20％至90％之间，更优选在20％至70％之间，或甚至在30％至60％之间。根据一个有利的实施方案，根据本发明的泡沫的中值孔径在2微米至10毫米之间，优选在20微米至5毫米之间，甚至在70微米至2毫米之间。根据另一个可能的实施方案，根据本发明的泡沫的中值孔径可以在2微米至50微米之间。

可以根据任何可能的构造对支撑体以及因此的膜进行成形，特别地以板或管的形式。

支撑体可以是多孔的或打孔的板的形式，或者是多孔管的形式，在其外和/或内表面上沉积有氧化钛TiO

根据本发明的支撑体包括一种或多种金属性质的成分，即，其电导率大于10

根据一个实施方案，支撑体包括呈Ru，Ir，Sn，Nb，Ta和/或Sb的金属形式或氧化物形式的元素的离散或连续膜。根据另一个实施方案，该膜位于涂层的表面。

根据一个特定的实施方案，该装置由多个膜组成，这些膜构成至少包括阳极和阴极的组的整体，优选流体首先遇到阴极。根据特别适合于包括板的膜的一个实施方案，设置每个膜以使得其孔隙率相对于同一对的阴极的孔隙率偏移。优选地，绝缘材料被设置于该组的每个电极之间。优选地，每对由绝缘材料或足够的间隙分开。

在由泡沫形式的金属支撑体组成的阳极的情况下，该金属支撑体仅在表面上用TiOx涂覆(例如通过等离子喷涂)，则该涂层存在于泡沫的两个面上，以使产生氧化自由基°OH的表面加倍。

根据另一个实施方案，根据本发明的膜是涂覆有TiO

-将一根金属棒放在管内部的轴线上(“内→外”模式)，或

-直径大于膜管的金属管，并且也相对于膜管轴向放置(“外→内”模式)。

然后将待处理的排放液在压力下进入膜管与金属管或金属棒之间的空间。由于压力，一部分排放液穿过膜管的孔隙，其余部分被再循环(“切向”模式)，或者在没有再循环的情况下排放液完全通过膜管的孔隙(“正面”模式)。

在所有这些实施方案中，可以周期性地反转系统的极性，使得由金属和TiO

根据一个实施方案，该膜构成根据本发明的装置的阳极。阴极例如由钛网格组成。

膜的支撑体特别地这时是选自不锈钢或优选钛的金属。也可以选择其它金属以构成支撑体，特别地选自钢。钛金属或含钛金属的选择由于其良好的导电性是有利的。因此，阳极的低电耗是可行的。根据本发明，为了促进有机化合物的电化学降解，需要在支撑体和该装置的馈电源之间建立良好的电连接，从而确保对通过膜的电流的有效控制。

钛支撑体还在其中待净化的流体是酸性或碱性的条件下具有良好的耐腐蚀性的优点。

最后，还发现在特别地由钛制成的基底与其氧化钛TiOx涂层之间可以得到非常令人满意的粘合度。

这些特征最终保证了配备有这种膜的净化装置的良好运行，可靠性和耐用性。

根据一个特定的实施方案，涂层以氧化钛TiO

本发明还涉及一种使用如上所述的装置和膜来净化流体尤其废水或污泥的方法，当流体包括有机化合物例如药物时。

该方法至少包括以下步骤：将上述废水或污泥引入如上所述的装置中的步骤，在使所述有机化合物氧化的条件下，使所述流体与充当电极特别地阳极的膜接触的步骤，和排出如此去污染的水的步骤。

包括这种涂层的膜可以例如通过在出版物EP1778600A1中描述的方法的干燥步骤(在烧结之前)之前将支撑体，特别地网格或织物插入泡沫中来获得。或者，当构成涂层的泡沫通过复制由聚合物制成的泡沫(例如聚氨酯)获得时，支撑体可以在焙烧周期(其可以烧掉聚合物泡沫并烧结TiO

涂层在其支撑体(特别地由钛制成或由包含钛的金属制成)上的沉积可以根据各种方法获得，该方法一些实例在下面给出：

根据第一种方法，可以对钛基底进行阳极氧化以获得TiO

更确切地，该方法可以在以下条件下进行：

-将金属零件浸入常规的阳极氧化浴(通常为硫酸浴)中，然后

-在待阳极氧化的部件和阴极之间施加电势差，通常为约10至100伏特；

-在氩气或任何其它无氢气氛下，在300℃至1100℃之间，优选在300℃至900℃之间的温度下对阳极氧化的部件进行热处理。

根据第二种方法，可以通过使金属基底与在醇介质或含水介质中的溶胶-凝胶型溶液，例如四价钛醇盐的溶液接触，将涂层沉积在金属基底上，该溶液包括附加碳源，例如附加有机化合物或炭黑，例如根据在专利申请WO2018/115749A1中描述的方法进行。在由此获得的涂层的煅烧热处理(例如在中性或还原气氛下)期间，该附加的化合物能够还原和形成根据本发明的TiOx氧化物层。

根据另一种替代方法，涂层的沉积可通过从TiOx粉末或氧化钛TiO2粉末混合物(优选为锐钛矿形式)的含水悬浮液或任何其它溶剂的悬浮液直接进行浸渍来进行，如专利申请WO2018/115749A1中所描述的，氧化钛TiO2粉末混合物补充有附加碳源例如附加有机化合物或炭黑。根据该第二种实施方案，根据本发明的TiOx层通过在申请WO2018/115749A1中描述的条件下在随后的热处理期间还原初始的TiO2层来获得。

该方法还可以包括通过在金属支撑体上进行TiOx颗粒的热喷涂(例如等离子喷涂)来沉积，特别地在以下条件下进行沉积：

用于等离子喷涂的粉末可以是电熔化的粉末(即，尤其是根据专利申请EP2900602熔化然后冷却并研磨的TiOx粉末)，其平均粒径在10-100微米之间，主要包含Ti

基底可以预先进行喷砂处理，以获得更好的附着力。

根据另一替代方法，可以对钛基底进行化学氧化以获得TiO

根据其它替代方法，可以通过“原子层沉积”，“化学气相沉积”或“物理气相沉积”来生产TiOx涂层。

为了不必要使本说明书变得累赘，没有报告在本发明产品的组合物的不同优选实施方案(如它们在前面被描述)之间的根据本发明的所有可能的组合。然而，应该清楚地理解，在提交本申请时，设想了上述的初始和/或优选值和范围的所有可能的组合(尤其是两个，三个或更多个的组合)，并且应被视为申请人在本发明的上下文中所描述的。

本发明及其优点通过阅读以下非限制性实施例将得到更好理解。

实施例：

在这些实施例中，测量了根据本发明的两个实施方案对扑热息痛的降解性能。

第一个膜通过包括将TiO

用于等离子喷涂的粉末是电熔粉末(即先熔化然后冷却并磨碎的TiOx粉末)，平均粒径约为30微米，主要包含Ti

膜的特征如下：基底是厚度为2毫米的TA6V板。TiO

与在根据本发明的板上沉积平行地，在相同的条件下进行了另一次沉积，这次沉积是在由直径为15mm的钛合金TA6V的非喷砂团块组成的基底上。在等离子体沉积后，回收涂层并通过XRD分析，以确定构成TiOx涂层的相。XRD分析得到以下结果：多数主相：Ti

第二个膜通过包括这次将TiOx粉末等离子沉积在钛金属网格上的方法获得。

膜的特征如下：

基底是ITALFIM公司的钛网格，其尺寸特征如下：

钛网格具有呈菱形的孔，具有按照4mm长对角线长和2.2mm短对角线的周期，条带的宽度为0.6毫米，厚度为0.5毫米。测量其总体孔隙率约为33％，并且其孔(其洞)的中值直径按以下方式基本等于1.1mm：

对于通过双目显微镜获得的图像，使用ImageJ图像处理软件进行图像分析处理，以估计开口的表面积。由该数据计算出具有相同表面积的圆盘的直径，并最终计算出开口的中值直径。所获得的结果通过在同一图像上测量网格的菱形的每个对角线的长度

网格的整体孔隙率从网格的长度，宽度和厚度推导出，以便通过将计算出的体积(长×宽×厚)除以网格的质量来确定“几何密度”。通过除以Ti的理论密度，可以得到网格的孔隙率(％)。该计算通过阿基米德方法进行了验证。

等离子体沉积的条件与实施例1相同。

等离子喷涂在网格的两个面上后，通过双筒放大镜观察，测得的条带厚度基本等于900µm(微米)。如果条带的厚度最初为600µm，则可以估算出基本上等于150µm的沉积厚度。

第三个膜通过包括按照如上所述的相同条件的TiOx粉末的等离子体沉积的方法获得，这次沉积在钛金属泡沫上。泡沫来自American Elements公司。

其孔隙度通过水银孔隙率法进行表征：孔体积为35％，按体积计中值孔径为88微米。其厚度为2.5毫米。

TiOx的等离子体沉积在与上述相同的条件下在泡沫的两个面上进行。

在预先抛光的表面上观察到由此获得的沉积物。测量在泡沫的壁上的TiOx层的厚度为约30微米。

扑热息痛的降解性能是通过在净化装置中提供实施例1-3中所述的膜来测量的，净化装置包括：

在装有去离子水的500毫升玻璃烧杯中，溶解3.55毫克VWR公司的Na

该烧杯中浸入：

-阳极(由涂有TiOx的Ti板构成(对于实施例1)，由涂有TiOx的Ti网格构成(对于实施例2)，由涂有TiOx的泡沫组成(对于实施例3))。在每种情况下，都要浸入33cm

-HANNA Instruments公司的铂阴极。

-BioLogic公司的KCl饱和Ag/AgCl参比电极。

由Princeton Applied Research Model 273型恒电位仪施加165mA的电流。

为了测量有机物降解的性能，测量化学需氧量(COD)的减少量，以mg氧/升表示。它代表水中可氧化物质的总含量。该参数对应于为了化学氧化这些物质而必须提供的氧气量。

COD如下进行测量：以规定间隔时间将2ml待表征的样品倒入Hanna Instruments公司的COD反应试管中；将该试管升至150℃并在150℃下保持2小时，然后搅拌并冷却。COD值通过比色测定法借助于Hanna Instruments公司的光度计给出。在每次测量之前，以相同的方式表征“空白”标准品，该标准品由用Na

下表中列出了对于平板(比较实施例)，对于网格(实施例2)和对于泡沫(实施例3)的COD作为时间函数的减少百分比：

[表1]