一种锂离子电池电芯、锂离子电池及制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电芯、锂离子电池及制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、安全性好和环境友好等特点，被广泛应用于消费电子产品和动力储能产品中。目前锂离子电池的负极材料以石墨为主，其理论比容量只有372mAh/g，为进一步提升电池的能量密度，硅材料逐渐成为下一代锂离子电池负极材料的首选。

硅负极的理论比容量可到4000mAh/g以上，且其放电电势较低，是极具潜力的负极材料。但是硅材料在嵌锂/脱锂的过程中体积变化较大，高达300％，巨大的体积变化往往会导致活性物质颗粒出现破碎、滑移等现象，最终导致电极粉化、容量降低、循环寿命缩短。除此之外，硅负极还存在首次库伦效率低的缺陷，一般只能达到70％左右。为了将硅负极应用到锂离子电池中，通常需要对硅负极进行补锂，将其首次库伦效率提高至接近石墨的水平，以达到提升能量密度的目的。

目前常规的补锂方式是在负极表面通过溅射或喷涂等方式镀上一层锂粉，这种方式存在锂粉容易飞溅残留的风险，容易引发安全事故，且操作过程复杂，工艺要求高。

因此，如何提供一种能量密度高、循环性能好的锂离子电池电芯，成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池电芯，该锂离子电池电芯通过对负极进行补锂，能够有效提升负极的首次库伦效率，同时提升电芯的循环性能。除此之外，本发明还提供一种包含该锂离子电池电芯的锂离子电池及其制备方法，同样具有上述技术效果。

本发明提供一种锂离子电池电芯，包括正极、负极、隔膜、以及锂带，所述正极、所述负极、所述隔膜、以及所述锂带按照“隔膜/锂带/负极/锂带/隔膜/正极”的顺序依次层叠在一起。

优选的，所述锂带的宽度小于等于所述负极的宽度，所述锂带的长度小于等于所述负极的长度，所述锂带的厚度小于等于10μm。

锂带太厚，会导致锂带不能在化成前被完全消耗掉，一方面导致锂离子电池电芯厚度增加，降低电池体积能量密度；另一方面，锂带的存在会阻碍正极脱出来的锂离子的嵌入负极，从而导致锂离子电池析锂，降低电池容量，恶化电池循环性能和安全性能。但是，要是没有锂带补锂，锂离子电池的首次库伦效率不高，会造成活性锂的损失，从而导致电池克容量发挥较低，降低电池能量密度和循环性能。因此，需要对锂带的厚度进行合理控制。

优选的，所述锂带的面积为负极面积的50％-100％。

优选的，所述锂带的厚度小于等于5μm。

优选的，所述锂带的厚度为2-5μm。

优选的，一个所述锂带的总锂量小于等于一个所述负极的补锂量的一半。具体的，单个锂带的总锂量应与单片负极(双面)的补锂量的一半相等或略少，这样可以保证负极不会析锂。

优选的，所述负极为硅碳负极。由于硅碳负极的克容量远高于石墨，因此硅碳负极的应用可以显著提升锂离子电池电芯的能量密度。

优选的，所述硅碳负极的负极活性材料包括石墨，以及纳米硅、SiOx、硅合金中的至少一种。

优选的，硅碳负极中，硅负极(纳米硅、SiOx、硅合金中的至少一种)占整个硅碳负极中活性物质的质量百分比为5％～50％。

优选的，负极集流体为铜箔。

优选的，正极集流体为铝箔，正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、富锂锰基、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的一种或多种。

优选的，正极单面涂布面密度为12～30mg/cm

优选的，正极活性物质百分比为95％～99％。此处，正极活性百分比是指正极活性物质占正极总物质(包括正极活性物质、导电剂、粘结剂)的比例。

优选的，所述锂带的厚度的计算方式如下：

a.计算负极的充电克容量、放电克容量和首次库伦效率；

b.需要补锂的克容量C0＝正极放电克容量/负极首次库伦效率-正极充电克容量；

c.单位面积补锂容量C1＝正极涂布面密度*C0*正极活性物质百分比；

d.根据单位面积补锂容量，以及锂金属的克容量，可以得到单位面积所需的锂金属重量；

e.根据单位面积所需锂金属重量及锂金属密度可以计算所需锂带厚度。

通过上述方法计算出锂带厚度(此处计算出的锂带厚度为负极单侧单位面积所需的锂带厚度)，能够精确控制负极的补锂量，确保在化成前锂带能够被全部消耗，避免锂金属残余造成电芯厚度的增加以及界面的恶化，保证电芯的体积密度，循环性能以及安全性能。

具体的，单一材料的充电克容量、放电克容量、以及首次库伦效率，可以通过扣式半电池测试得到。混合材料的充电克容量、放电克容量、以及首次库伦效率，可以由混合组分按比例加权计算得到。

优选的，步骤a中，当负极为硅碳负极时，负极的充电克容量、放电克容量和首次库伦效率的计算方式为：通过硅负极以及石墨的充电克容量、放电克容量、首效以及硅负极与石墨的掺混比例经加权计算得到。

另外，本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、以及上文所述的任意一种锂离子电池电芯。

进一步的，本发明还提供一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

s1.通过搅拌、涂布、辊压、模切制备正极和负极，将正极、负极、以及隔膜烘干后备用；

s2.在干燥环境下，将锂金属按所需规格制备成锂带；

s3.在干燥环境下，将正极、负极、隔膜、锂带按照“隔膜/锂带/负极/锂带/隔膜/正极”的顺序依次层叠得到卷芯，对卷芯进行热压处理后将其装入电池壳中，注液后进行室温和高温静置，静置时间大于等于48h；

s4.对封装完成的电池进行化成、除气，得到锂离子电池。

本发明提供的锂离子电池的制备方法，通过短时间的热压处理使锂片与负极接触在一起，工艺简单，容易实现，与现有的锂离子电池工艺相比，无需增加额外的工序，能够有效节省资源和能源，且不影响能耗。

优选的，热压处理的工艺参数为：将卷芯在60-100℃、0.6-1.2MPa条件下热压1-10分钟。

优选的，热压处理的工艺参数为：将卷芯在80℃、0.8MPa条件下热压1-10分钟。

除了上述制备方法以外，本发明中隔膜也可以采用固态电解质膜，将锂离子电池制作成固态电池。

本发明的有益效果在于：

本发明在负极的两侧同时设置锂带，补锂效率高且补锂均匀性好；通过锂带对负极进行补锂，可以有效提高负极的首次库伦效率，使其与纯石墨相当；而负极首次库伦效率的提高，也能够在一定程度上提升锂离子电池电芯的循环寿命以及锂离子电池的循环寿命。同时，本发明采用锂带实现负极的补锂，不会在空气中产生锂粉，环保且安全性高。除此之外，本发明提供的锂离子电池的制备方法，通过热压使锂带和负极接触在一起，工艺简单，相较于辊压工序而言，简单易行，能耗低，适合大规模生产。

附图说明

图1为本发明所述锂离子电池电芯的结构示意图；

1-正极，2-负极，3-隔膜。4-锂带。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合具体实施例对本申请进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本发明提供一种锂离子电池电芯，包括正极1、负极2、隔膜3、以及锂带4，正极1、负极2、隔膜3、以及锂带4按照“隔膜3/锂带4/负极2/锂带4/隔膜3/正极1”的顺序依次层叠在一起。

优选的，锂带4的宽度小于等于负极2的宽度，锂带4的长度小于等于负极2的长度，锂带4的厚度小于等于10μm。

优选的，锂带的面积为负极面积的50％-100％。

优选的，锂带的厚度小于等于5μm。

优选的，锂带的厚度为2-5μm。

优选的，一个锂带4的总锂量小于等于一个负极2的补锂量的一半。具体的，单个锂带4的总锂量应与单片负极2(双面)的补锂量的一半相等或略少，这样可以保证负极2不会析锂。

优选的，负极2为硅碳负极。由于硅碳负极的克容量远高于石墨，因此硅碳负极的应用可以显著提升锂离子电池电芯的能量密度。

优选的，硅碳负极的负极活性材料包括石墨，以及纳米硅、SiOx、硅合金中的至少一种。

优选的，硅碳负极中，硅负极(纳米硅、SiOx、硅合金中的至少一种)占整个硅碳负极中活性物质的质量百分比为5％～50％。

优选的，负极集流体为铜箔。

优选的，正极集流体为铝箔，正极活性材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、富锂锰基、镍锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钴锂中的一种或多种。

优选的，正极单面涂布面密度为12～30mg/cm

优选的，正极活性物质百分比为95％～99％。此处，正极活性百分比是指正极活性物质占正极总物质(包括正极活性物质、导电剂、粘结剂)的比例。

优选的，锂带4的厚度的计算方式如下：

a.计算负极的充电克容量、放电克容量和首次库伦效率；

b.需要补锂的克容量C0＝正极放电克容量/负极首次库伦效率-正极充电克容量；

c.单位面积补锂容量C1＝正极涂布面密度*C0*正极活性物质百分比；

d.根据单位面积补锂容量，以及锂金属的克容量，可以得到单位面积所需的锂金属重量；

e.根据单位面积所需锂金属重量及锂金属密度可以计算所需锂带厚度(此处计算出的锂带厚度为负极单侧单位面积所需的锂带厚度)。

具体的，单一材料的充电克容量、放电克容量、以及首次库伦效率，可以通过扣式半电池测试得到。混合材料的充电克容量、放电克容量、以及首次库伦效率，可以由混合组分按比例加权计算得到。

优选的，步骤a中，当负极2为硅碳负极时，负极2的充电克容量、放电克容量和首次库伦效率的计算方式为：通过硅负极以及石墨的充电克容量、放电克容量、首效以及硅负极与石墨的掺混比例经加权计算得到。

另外，本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、以及上文的任意一种锂离子电池电芯。

进一步的，上述锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

s1.通过搅拌、涂布、辊压、模切制备正极和负极，将正极、负极、以及隔膜烘干后备用；

s2.在干燥环境下，将锂金属按所需规格制备成锂带；

s3.在干燥环境下，将正极、负极、隔膜、锂带按照“隔膜/锂带/负极/锂带/隔膜/正极”的顺序依次层叠得到卷芯，对卷芯进行热压处理后将其装入电池壳中，注液后进行室温和高温静置，静置时间大于等于48h；

s4.对封装完成的电池进行化成、除气，得到锂离子电池。

优选的，热压处理的工艺参数为：将卷芯在60-100℃、0.6-1.2MPa条件下热压1-10分钟。

优选的，热压处理的工艺参数为：将卷芯在80℃、0.8MPa条件下热压1-10分钟。

除了上述制备方法以外，本发明实施例中隔膜也可以采用固态电解质膜，将锂离子电池制作成固态电池。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池，包括锂离子电池电芯，锂离子电池电芯中正极、负极、隔膜、以及锂带按照“隔膜/锂带/负极/锂带/隔膜/正极”的顺序依次层叠在一起。

负极为硅碳负极；其中，硅负极占硅碳负极活性材料的比例为15％，负极集流体为铜箔，负极活性物质百分比为97.3％，负极面密度为8.5mg/cm

正极为钴酸锂；正极集流体为铝箔，正极活性物质百分比为98％，正极面密度为20.5mg/cm

锂带的厚度为5μm，锂带的面积为负极极片活性材料涂覆面积的86％，且锂带的长度小于负极极片的长度，锂带的宽度小于负极极片的宽度。

具体的，锂带厚度的计算方法为：

a.通过扣式半电池测试，得到石墨的充电克容量为373mAh/g，放电克容量为351mAh/g，首次库伦效率为94.2％；硅材料充电克容量为2142mAh/g，放电克容量为1291mAh/g，首次库伦效率为60.3％。根据石墨与硅材料的混合比例15％，加权计算得到负极的充电克容量为638.4mAh/g、放电克容量为492.3mAh/g和首次库伦效率为77.1％；

b.需要补锂的克容量C0＝正极放电克容量(186mAh/g)/负极首次库伦效率(77.1％)-正极充电克容量(196.8mAh/g)；

c.单位面积补锂容量C1＝正极涂布面密度(20.5mg/cm

d.根据单位面积补锂容量C1，以及锂金属的克容量(3860mAh/g)，可以得到单位面积所需的锂金属重量；

e.根据单位面积所需锂金属重量及锂金属密度可以计算所需锂带厚度(此处计算出的锂带厚度为负极单侧单位面积所需的锂带厚度)，根据计算出的单位面积所需锂带的厚度，取整后得到实际使用的锂带厚度，同时计算出锂带占负极活性材料涂覆面积的百分比(此处锂带占负极活性材料涂覆面积的百分比＝计算出的锂带厚度/取整后实际使用的锂带厚度；例如，此处按照上述参数计算得到单位面积所需的锂带厚度为4.3μm，取整后采用5μm锂带，进而计算出锂带占活性材料涂覆面积的百分比为4.3/5＝86％)。

实施例1中锂离子电池的制备方法如上文所述。

实施例2

本实施例提供一种锂离子电池，包括锂离子电池电芯，实施例2中锂带厚度为8μm，锂带的长度和宽度、以及锂离子电池的其余结构与实施例1相同。

实施例2中锂离子电池的制备方法同实施例1.

实施例3

本实施例提供一种锂离子电池，包括锂离子电池电芯，实施例3中锂带厚度为2μm，锂带的长度和宽度、以及锂离子电池的其余结构与实施例1相同。

实施例3中锂离子电池的制备方法同实施例1.

对比例1

本实施例提供一种锂离子电池，包括锂离子电池电芯，锂离子电池电芯中正极、负极、隔膜、以及锂带按照“隔膜/负极/锂带/隔膜/正极”的顺序依次层叠在一起，锂带的尺寸规格、以及锂离子电池的其余结构与实施例1相同。

对比例1中锂离子电池的制备方法同实施例1。

对比例2

本实施例提供一种锂离子电池，包括锂离子电池电芯，锂离子电池电芯中正极、负极、隔膜、以及锂带按照“隔膜/负极/锂带/隔膜/正极”的顺序依次层叠在一起，锂带的长宽与实施例1相同，但是厚度为10μm，锂离子电池的其余结构与实施例1相同。

对比例2中锂离子电池的制备方法同实施例1。

分别对实施例1-3和对比例1和2所制得的锂离子电池进行测试实验，测试结果见表1。

表1.锂离子电池性能测试结果

根据表1中的数据可以看出，实施例1～3显示，采用本发明的计算方法，可以精确控制补锂量，既能满足负极的补锂需求，又不会过量，所以实施例1电池具有高的首效和克容量以及循环性能，而实施例2虽然具有高的首效和克容量，但是由于补锂量过量，导致负极有析锂，反而降低了循环性能，实施例3补锂量不足，导致首效和克容量很低，且循环较差。从对比例1～2可以看出，采用单侧补锂的效果远不如双侧补锂，即便是对比例2的补锂量与实施例1相同，其补锂效果也要差很远。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。