用于处理包含硫酸锂和硫酸的水性组合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年8月26日提交的US 62/380,056的优先权，其通过引用整体并入本文。

领域

本公开涉及用于处理包含硫酸锂和硫酸的水溶液的方法。

背景技术

在经典来源如国际标准表和其他旧版汇编中已有一些二元硫酸锂/水体系和三元硫酸锂/硫酸/水体系的相行为的报道。例如，Watts，“A Dictionary of Chemistry andthe Allied Branches of Other Sciences,1879，教导了酸性硫酸锂，LiHSO

然而，仍然需要提供用于处理包含硫酸锂和硫酸的溶液的现有方法的替代方案。

概述

根据本发明的方面，提供了用于处理包含硫酸锂和硫酸的水性组合物的方法，所述方法包括：

在获得硫酸锂一水合物的晶体和硫酸锂减少的溶液的条件下处理包含硫酸锂和硫酸的水性组合物；以及

任选地将硫酸锂一水合物的晶体与硫酸锂减少的溶液分离。

根据本发明的另一个方面，提供了用于处理包含硫酸锂和硫酸的水性组合物的方法，所述方法包括：

在获得硫酸锂一水合物的晶体和硫酸锂减少的溶液的条件下使包含硫酸锂和硫酸的水性组合物蒸发结晶；以及

任选地将硫酸锂一水合物的晶体与硫酸锂减少的溶液分离。

根据本发明的另一个方面，提供了用于处理包含硫酸锂和硫酸的水性组合物的方法，所述方法包括：

在获得硫酸锂一水合物的晶体和硫酸锂减少的溶液的条件下使包含硫酸锂和硫酸的水性组合物蒸发结晶；以及

将硫酸锂一水合物的晶体与硫酸锂减少的溶液分离。

附图说明

在以下附图中，附图仅通过实例表示本公开的各种实施方案：

图1是根据本公开的实施例的方法的示意图；

图2是根据本公开的另一个实施例的方法的示意图；

图3示出了在30℃下Li

图4是报道的硫酸锂一水合物晶体的分解温度作为沸点下的压力的函数的曲线图；

图5是显示根据本公开的实施例的硫酸、硫酸锂和硫酸钠溶液的沸腾温度作为浓度[wt％]的函数的曲线图；

图6是根据本公开的另一个实施例的方法的示意图；

图7是根据本公开的另一个实施例的方法的三元相图；

图8是显示根据本公开的比较例BPR-1(下图)和BPR-2(上图)在环境压力下沸点(℃)作为浓缩物中的总酸和盐(wt％)的函数的曲线图；

图9是显示根据本公开的比较例BPR-3，在17kPa的压力下沸点(℃)作为浓缩物中的总酸和盐(wt％)的函数的曲线图；

图10是显示根据本公开的比较例BPR-4，在3kPa的压力下沸点(℃)作为浓缩物中的总酸和盐(wt％)的函数的曲线图；

图11是显示根据本公开的比较例，在30wt％至84wt％的总酸和盐的范围内，在环境压力(BPR-1；上图)和17kPa的压力下(BPR-3；下图)下沸点(℃)作为浓缩物中的总酸和盐(wt％)的函数的曲线图；

图12A示出了热的40.6wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图12B示出了在室温下的40.6wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图12C示出了在室温下的49wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图12D示出了在一定温度下的57wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图12E示出了在一定温度下的69wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图12F示出了在一定温度下的75wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图12G示出了在一定温度下的84wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图12H示出了根据本公开的比较例BPR-1在室温下的84wt％的总酸和盐浓缩物的照片；

图13A示出了加热时的溶液2的照片；图13B示出了在一定温度下的76wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图13C示出了在室温下的76wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图13D示出了在室温下的93wt％的总酸和盐浓缩物的照片；并且图13E示出了根据本公开的比较例BPR-2，在一定温度下的96wt％的总酸和盐浓缩物的照片；

图14A示出了在一定温度下的66wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图14B示出了在室温下的66wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图14C示出了在室温下的83wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图14D示出了根据本公开的比较例BPR-3，在室温下的83wt％的总酸和盐浓缩物的照片；

图15A示出了在真空下、脱气的溶液2的照片；图15B示出了在真空下加热的溶液2的照片；图15C示出了在一定温度下的69wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图15D示出了在一定温度下的88wt％的总酸和盐浓缩物的照片；图15E示出了在室温下的88wt％的总酸和盐浓缩物的照片；并且图15F示出了根据本公开的比较例BPR-4，在一定温度下的96wt％的总酸和盐浓缩物的照片；

图16A示出了BPR-1的最终浓缩物的照片；图16B和图16C示出了BPR-2的最终浓缩物的照片；图16D示出了BPR-3的最终浓缩物的照片；图16E示出了BPR-4的最终浓缩物的照片；并且图16F示出了根据本公开的比较例的BPR-2(右)和BPR-4(左)的最终浓缩物的照片；

图17A示出了在一定温度下的阶段1的最终浓缩物的照片；图17B示出冷却至30℃的阶段1的最终浓缩物的照片；图17C示出了在一定温度下的阶段2的最终浓缩物的照片；图17D示出了根据本公开的方法的实施例在30℃下的阶段2的最终浓缩物的照片；并且

图18A示出了阶段1的热的70％浓缩物的照片；图18B示出了阶段2的初始浓缩物的照片；图18C和图18D示出了在30℃下结晶过夜后，阶段2的浓缩物中的大晶体的照片；图18E示出了在30℃下又一天后的阶段2的浓缩物的照片；图18F示出了根据本公开的方法的实施例，再加热至99℃的阶段2的浓缩物的照片。

详细描述

除非另有说明，否则本文描述的定义和实施例旨在适用于本文所述的本公开的所有实施方案和方面，如本领域技术人员将理解的，它们适合所述所有实施方案和方面。

在理解本公开的范围时，如本文所用，术语“包含”及其衍生词旨在是开放式术语，其指定所述特征、元素、组件、组、整数和/或步骤的存在，但不排除存在其他未说明的特征、元素、组件、组、整数和/或步骤。前述内容也适用于具有类似含义的词语，例如术语“包括”、“具有”及其衍生词。如本文所用，术语“组成”及其衍生词旨在是封闭式术语，其指定所述特征、元素、组件、组、整数和/或步骤的存在，但排除存在其他未说明的特征、元素、组件、组、整数和/或步骤。如本文所用，术语“基本上由......组成”旨在指定存在所述特征、元素、组分、组、整数和/或步骤以及不会实质上影响特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的基本和新颖特征的那些。

如在本公开中使用的，除非内容另有明确规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。在包含“另外的”或“第二”组分的实例中，如本文所用的第二组分不同于其他组分或第一组分。“第三”组分与其他组分、第一组分和第二组分不同，并且进一步列举的或“另外的”组分类似地不同。

如本文所用，诸如“约”和“近似”的程度术语意指所修饰的术语的合理偏差量，使得最终结果不会显着改变。这些程度术语应被解释为包括所修饰的术语的至少±5％或至少±10％的偏差，如果该偏差不会否定其修饰的词语的含义。

如本文所用，术语“电膜方法”是指例如使用离子交换膜和电势差作为离子物质的驱动力的方法。电膜方法可以是例如(膜)电渗析或(膜)电解。例如，电膜方法可以是膜电解。

以下呈现的实例是非限制性的并且用于更好地例示本公开的方法。

在用于处理包含本公开的硫酸锂和硫酸的水性组合物的方法中，水性组合物可具有任何合适浓度的硫酸锂和硫酸。例如，基于水性组合物的总重量，包含硫酸锂和硫酸的水性组合物可包含约1wt％至约40wt％，约1wt％至约35wt％，约10wt％至约30wt％，约10wt％至约35wt％。％，约10wt％至约25wt％，约15wt％至约25wt％，约15wt％至约30wt％，约15wt％至约35wt％，约18wt％至约22wt％或约20wt％的硫酸锂。例如，基于水性组合物的总重量，包含硫酸锂和硫酸的水性组合物可包含约1wt％至约25wt％，约1wt％至约20wt％，约5wt％至约20wt％，约10wt％至约25wt％，约1wt％至约15wt％，约7wt％至约15wt％，约10wt％至约20wt％，或约12wt％的硫酸。

包含硫酸锂和硫酸的水性组合物可任选地进一步包含其他合适的硫酸盐，例如其他碱金属硫酸盐，例如硫酸钠和/或硫酸钾。例如，基于水性组合物的总重量，包含硫酸锂和硫酸的水性组合物可进一步包含至多约10wt％，例如约0.1wt％至约5wt％，约1wt％至约5wt％，约2wt％至约8wt％，约2wt％至约5wt％，约0.25wt％至约2.5wt％，约0.5wt％至约2wt％，约0.5wt％至约1.5wt％，或约1.3wt％的量的硫酸钠。例如，基于水性组合物的总重量，包含硫酸锂和硫酸的水性组合物可进一步包含至多约10wt％，例如约0.1wt％至约5wt％，约1wt％至约5wt％，约2wt％至约8wt％，约2wt％至约5wt％，约0.25wt％至约2.5wt％，约0.5wt％至约2wt％，约0.5wt％至约1.5wt％，或约1.3wt％的量的硫酸钾。例如，基于水性组合物的总重量，包含硫酸锂和硫酸的水性组合物可进一步包含至多约10wt％，例如约0.1wt％至约5wt％，约1wt％至约5wt％，约2wt％至约8wt％，约2wt％至约5wt％，约0.25wt％至约2.5wt％，约0.5wt％至约2wt％，约0.5wt％至约1.5wt％，或约1.3wt％的量的硫酸钠和/或硫酸钾。

例如，包含硫酸锂和硫酸的水性组合物可来自用于制备氢氧化锂的电膜方法。图1和图2中示出了这种电膜方法的两个实例的示例性流程图。

参考图1，本文例示的方法10用于制备氢氧化锂。在本文例示的方法中，含锂材料如含锂矿石(例如β-锂辉石)在合适的条件下进行酸焙烧和浸提步骤14，以获得包含硫酸锂的水性组合物。然后，可将包含硫酸锂16的水性组合物进行纯化18，例如以去除至少一部分已浸入包含硫酸锂16的水性组合物中的金属杂质或非金属杂质(例如，Si及其衍生物)。例如，纯化18可如标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO2013/159194中所述进行。然后，可将包含硫酸锂的水性组合物在适当条件下进行电膜方法20(例如，两室单极或双极膜电解方法、三室单极或双极膜电解方法、或两室单极或双极膜电解方法和三室单极或双极膜电解方法的组合)用于将硫酸锂至少部分转化为氢氧化锂22并获得酸性硫酸锂溶液24。例如，图1的方法10的酸性硫酸锂溶液24可以是在本公开的方法中处理的包含硫酸锂和硫酸的水性组合物。

参考图2，本文例示的方法110用于制备氢氧化锂，并且类似于图1中例示的方法10。图2的方法中的几个步骤(112、114、116、118、120、122和124)类似于图1的方法中的那些步骤(12、14、16、18、20、22和24)。关于分离步骤126，发现这样的步骤是替代方案，而不是简单地将酸性硫酸锂溶液124重新用于酸焙烧步骤114(参见步骤124与114之间的虚线)。在分离步骤126中，去除水以获得更浓缩的酸性组合物130。发现包含硫酸的这种更浓缩的酸性组合物在114中有效地进行酸焙烧步骤。例如，图2的方法110的酸性硫酸锂溶液124可以是在本公开的方法中处理的包含硫酸锂和硫酸的水性组合物。因此，分离步骤126可包括本公开的方法，由此可获得更浓缩的酸性组合物130，其可再循环回到酸焙烧步骤114以及回收的硫酸锂一水合物128的晶体。回收的硫酸锂一水合物可任选地在电膜过程120中重复使用。

将硫酸锂至少部分转化为氢氧化锂的条件可变化，并且本领域技术人员可根据他们的公知常识并参考本公开来进行合适条件的选择。例如，在标题为“Processes forpreparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2014/138933；标题为“Processes andsystems for preparing lithium hydroxide”的PCT申请号WO/2015/058288；以及标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中公开了用于制备氢氧化锂的方法，所述方法包括将包含锂化合物的组合物进行电膜过程。

在本公开的研究中，观察到由于在所述方法中使用真空而使用较低温度有助于防止硫酸锂一水合物的分解，因此可有利于回收。因此，本公开的方法可在可抑制硫酸锂一水合物分解的条件下进行，例如，可至少基本上防止硫酸锂一水合物的分解。

例如，获得硫酸锂一水合物晶体和硫酸锂减少的溶液的条件可包括在低于140℃、130℃或100℃的温度下使包含硫酸锂和硫酸的水性组合物蒸发结晶。例如，蒸发结晶可在约40℃至140℃、约40℃至130℃、约45℃至125℃、约50℃至120℃、约50℃至110℃、约50℃至100℃、约40℃至约95℃、约45℃至约85℃、约50℃至约85℃、约60℃至约90℃、约60℃至约95℃、约75℃至约85℃或约82℃的温度下进行。例如，获得硫酸锂一水合物的晶体和硫酸锂减少的溶液的条件可进一步包括在低于大气压的压力下使包含硫酸锂和硫酸的水性组合物蒸发结晶。例如，蒸发结晶可在约1kPa至约100kPa、1kPa至约90kPa、约1kPa至约75kPa、约1kPa至约50kPa、5kPa至约75kPa、约1kPa至约25kPa、约1kPa至约20kPa、约5kPa至约15kPa、约10kPa至约25kPa、约15kPa至约20kPa或约16kPa的压力下进行。例如，蒸发结晶也可在大气压下进行。例如，蒸发结晶可在约95至105kPa，约98至105kPa或约98至104kPa的压力下进行。

本公开的研究结果表明，虽然不希望受理论限制，但是将诸如阳极电解液的溶液直接浓缩为高浓度的酸和盐是不切实际的，因为混合物的粘性凝胶状性质很可能容易冻结/堵塞设备和管道并且难以处理。因此，在本公开的方法中，以合适的中间浓度去除硫酸锂一水合物晶体。

例如，获得硫酸锂一水合物的晶体和硫酸锂减少的溶液的条件还包括使包含硫酸锂和硫酸的水性组合物蒸发结晶一段时间，其中硫酸锂减少的溶液含有一定浓度的硫酸，基于硫酸锂减少的溶液的总重量，其小于约65wt％。例如，可进行蒸发结晶，直至硫酸锂减少的溶液的硫酸浓度为约30wt％至约65wt％、约30wt％至约50wt％、约40wt％至约65wt％、约40wt％至约50wt％、约45wt％至约65wt％、约45wt％至约60wt％、约50wt％至约65wt％、约45wt％至约55wt％、约40wt％至约60wt％、或约48wt％，基于硫酸锂减少的溶液的总重量。

蒸发结晶器可以是任何合适的蒸发结晶器，其可由本领域技术人员进行选择。例如，可使用单效蒸发结晶器进行蒸发结晶。例如，可替代地使用多效蒸发结晶器进行蒸发结晶。例如，可使用蒸气再压缩蒸发器进行蒸发结晶，例如，其中通过在不同的压力下操作另外的效，或压缩蒸气并在相同的效的蒸汽箱中重新凝结，来自一个效的蒸气可用于蒸发在不同的效中或者在相同的效中的另外的蒸气。

例如，所述方法可包括：

在获得另一部分的硫酸锂一水合物的晶体和包含硫酸的硫酸锂进一步减少的溶液的条件下冷却硫酸锂减少的溶液；以及

将硫酸锂一水合物晶体与包含硫酸的硫酸锂进一步减少的溶液分离。

例如，所述方法可包括：

在获得另一部分的硫酸锂一水合物的晶体和包含硫酸的硫酸锂进一步减少的溶液的条件下冷却硫酸锂一水合物的晶体和硫酸锂减少的溶液；以及

将硫酸锂一水合物的晶体与包含硫酸的硫酸锂进一步减少的溶液分离。

例如，硫酸锂减少的溶液和任选的硫酸锂一水合物的晶体的冷却可在约15℃至约80℃、约20℃至约60℃、约25℃至约40℃、约25℃至约35℃或约30℃的温度下进行。例如，冷却可在约1kPa至约100kPa、10kPa至约100kPa、1kPa至约50kPa、1kPa至约30kPa、1kPa至约20kPa、约0.5kPa至约25kPa、约0.5kPa至约20kPa、约1kPa至约10kPa、约1kPa至约5kPa、约0.5kPa至约5kPa或约2kPa的压力下进行。例如，冷却也可在大气压下进行。例如，冷却可在约95至105kPa，约98至105kPa或约98至104kPa的压力下进行。

在本公开的方法的实施例中，其中将硫酸锂一水合物的晶体与硫酸锂减少的溶液分离，可通过用于液/固分离的任何合适的方式进行分离，其可由本领域技术人员进行选择。例如，分离可包括重力增稠、水力旋流、过滤、离心或其组合。例如，分离可包括过滤硫酸锂一水合物的晶体和硫酸锂减少的溶液的混合物。

例如，所述方法可进一步包括将硫酸锂一水合物与夹带的硫酸锂减少的溶液机械分离。例如，所述方法可进一步包括洗涤硫酸锂一水合物的晶体。本领域技术人员可选择用于机械分离和洗涤的合适的手段和条件。

本公开的研究结果也表明，虽然不希望受到理论的限制，但是将诸如阳极电解液的溶液直接浓缩为高浓度是不切实际的，可在合适的中间浓度下去除硫酸锂一水合物晶体之后进行这样的浓缩。

例如，所述方法可进一步包括在获得酸性冷凝物和包含硫酸的浓缩物的条件下浓缩硫酸锂减少的溶液。

例如，获得酸性冷凝物和包含硫酸的浓缩物的条件可包括将硫酸锂减少的溶液在约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约75℃至约200℃、约100℃至约250℃、约125℃至约250℃、约100℃至约200℃、约125℃至约225℃、约150℃至约250℃、约170℃至约225℃、约170℃至约200℃、约170℃至约190℃、约175℃至约195℃、约170℃至约180℃、约180℃至约190℃、约170℃、约180℃或约190℃的温度下浓缩。

例如，获得酸性冷凝物和包含硫酸的浓缩物的条件可进一步包括在低于大气压的压力下浓缩硫酸锂减少的溶液。例如，浓缩可在约1kPa至约100kPa、10kPa至约100kPa、1kPa至约50kPa、1kPa至约30kPa、1kPa至约20kPa、0.5kPa至约25kPa、约0.5kPa至约20kPa、约1kPa至约10kPa、约1kPa至约5kPa、约0.5kPa至约5kPa或约2kPa的压力下进行。例如，浓缩也可在大气压下进行。例如，浓缩可在约95至105kPa，约98至105kPa或约98至104kPa的压力下进行。

例如，获得酸性冷凝物和包含硫酸的浓缩物的条件可进一步包括浓缩硫酸锂减少的溶液，直至基于浓缩物的总重量，硫酸、硫酸锂和任选的硫酸钠在包含硫酸的浓缩物中的总浓度可达到大于约65wt％，例如，约65wt％至约99wt％、约85wt％至约98wt％、约75wt％至约95wt％、约90wt％至约98wt％、约80wt％至约98wt％、约90wt％至约97wt％、约91wt％至约95wt％或约96wt％。

例如，可将包含硫酸的浓缩物再循环至电膜过程中用于制备氢氧化锂。此类电膜过程的两个实例的示例性流程图示于图1和2中并且在上文中描述。

例如，包含硫酸的浓缩物可再循环至包括用含有硫酸的浓缩物浸提含锂材料的工艺步骤(例如图1：14；图2：114)。本领域技术人员可选择用于这种工艺步骤的合适条件。例如，在标题为“Processes for preparing lithium hydroxide”的PCT申请WO 2013/159194中公开了包括用酸焙烧含锂材料的方法。

例如，用浓缩物浸提含锂材料，所述浓缩物可在约100℃至约170℃、约100℃至约160℃、约100℃至约150℃、低于约170℃或低于约160℃的温度下。

例如，含锂材料可以是含锂矿石。例如，含锂矿石可包含α-锂辉石、β-锂辉石、锂云母、伟晶岩、透锂长石、锂霞石、锂磷铝石、锂蒙脱石、蒙脱石、贾达尔石(jadarite)、粘土或其混合物，基本上由其组成或由其组成。例如，含锂矿石可包含β-锂辉石、贾达尔石或其混合物，基本上由其组成或由其组成。例如，含锂矿石可包含β-锂辉石，基本上由其组成或由其组成。例如，含锂矿石可以是β-锂辉石。

例如，可将包含硫酸的浓缩物再循环至电膜过程中用于制备氢氧化锂而无需进一步结晶以获得另一部分的硫酸锂一水合物的晶体。或者，所述方法可进一步包括：

在获得另一部分的硫酸锂一水合物的晶体和包含硫酸的硫酸锂减少的浓缩物的条件下冷却包含硫酸的浓缩物；以及

将另一部分的硫酸锂一水合物的晶体与包含硫酸的硫酸锂减少的浓缩物分离。

例如，获得另一部分的硫酸锂一水合物的晶体和包含硫酸的硫酸锂减少的浓缩物的条件可包括将浓缩物冷却至约5℃至约170℃、约5℃至约150℃、约5℃至约130℃、约20℃至约130℃、约15℃至约130℃、约15℃至约50℃、约25℃至约75℃、约25℃至约35℃或约30℃的温度。例如，获得另一部分晶体硫酸锂一水合物和包含硫酸的硫酸锂减少的浓缩物的条件可包括在低于大气压的压力下进行冷却。例如，冷却可在约1kPa至约100kPa、10kPa至约100kPa、1kPa至约50kPa、1kPa至约30kPa、1kPa至约20kPa、0.5kPa至约25kPa、约0.5kPa至约20kPa、约1kPa至约10kPa、约1kPa至约5kPa、约0.5kPa至约5kPa或约2kPa的压力下进行。例如，冷却也可在大气压下进行。例如，冷却可在约95至105kPa，约98至105kPa或约98至104kPa的压力下进行。

例如，所述方法可进一步包括将另一部分的硫酸锂一水合物与夹带的包含硫酸的硫酸锂减少的浓缩物机械分离。例如，所述方法可进一步包括用水洗涤另一部分的硫酸锂一水合物的晶体。本领域技术人员可选择用于机械分离和洗涤的合适的手段和条件。

以下非限制性实施例用于说明本公开：

实施例

实施例1：从硫酸锂/硫酸溶液中结晶硫酸锂一水合物晶体

本实施例的目的是研究在蒸发中的哪些点将产生具有不同过滤特性的不同形式的晶体，并研究该系统在真空下如何表现。

由锂辉石生产氢氧化锂的现有方法包括其中“浓缩的”硫酸与β-锂辉石反应的步骤。“焙烧”反应在适度温度的搅拌机(200-300℃)中进行，产生固体，通过浸提到水中可从所述固体中提取硫酸锂。已显示锂辉石中的氧化锂转化为硫酸盐的程度强烈取决于焙烧中使用的酸强度，其可以有利地大于约90％。

在纯化之后，为了去除例如对下游氢氧化锂回收有害的二氧化硅和其它元素，来自浸提的硫酸锂溶液在盐分离池中进行电化学处理以产生氢氧化锂和酸性硫酸锂溶液。

作为从电化学过程连续吹扫石膏形式的硫酸并连续地制备大量的新鲜硫酸的替代方案，替代方案将在下游过程中再生的硫酸再循环至电化学过程中。

本公开的实施例研究使用蒸发结晶过程从电化学方法中回收未反应的硫酸锂并使其再循环，然后进行硫酸再浓缩(SARC)过程以在其被再循环之前从硫酸中去除水。

例如，通过提供具有少于约10％的水的溶液的需要来确定酸再浓缩的标准。它也可用于理解剩余的循环酸的组成，其含有一些溶解的硫酸锂。

因此，进行实验室和中试试验以支持硫酸循环系统的概念性设计，其中初始硫酸盐结晶随后是酸再浓缩。例如，该工作旨在确定每相中可去除多少水以及硫酸锂结晶和硫酸/硫酸锂再浓缩溶液的特性。

除了大气压之外，在真空下进行试验，因为在真空下操作可能影响所产生的晶体的形式。已知硫酸锂一水合物和无水形式都存在，虽然不希望受理论限制，但认为其形式与溶液的温度和水含量有关。虽然不希望受到理论的限制，但认为一水合物是两者中更可过滤的。在真空下工作是有利的，例如，因为再浓缩(SARC)步骤有利地在这些条件下操作以便允许可接受的实际冶金。

作为实施例基础的试验的目的是进行一些基本的实验室实验，以确定从硫酸锂/硫酸溶液中结晶相对易于可回收的硫酸锂一水合物晶体的有利工艺条件。除了确定这种结晶条件之外，例如，实施例1试验也旨在研究硫酸/硫酸锂/硫酸钠溶液的沸点升高行为。这有利于蒸发结晶和SARC过程的设计。

(a)Li

图3示出了Li

表1

图3中的图表示出了在30℃下不同酸浓度下的饱和条件。将该数据与先前试验的回收结果进行比较，发现偏差在5％的准确度内。虽然不希望受到理论的限制，但图3的相图表明在该温度下回收的硫酸锂的最大量将在48％的硫酸浓度下(E点)。这给出了锂的最低溶解度(10.2wt％)，同时保留在其中一水合物晶体为稳定形式的区域中，这从以前的研究中已显示出提供最佳分离。较高的浓度将开始重新溶解锂并形成无水晶体和随后的硫酸氢盐晶体。一旦高于69.4wt％的硫酸浓度，就可回收额外的锂。然而，它将以硫酸氢锂的形式导致酸的损失。

(b)溶解度

已经公开了对于水的硫酸锂的溶解度作为温度的函数。然而，在硫酸浓度方面尚未确定，除了上面讨论的30℃的点之外。

对于水，硫酸锂的溶解度在感兴趣的温度范围内具有相反的行为；参见例如，标准表，IV，第233页。在本研究之前，尚不清楚这是否也适用于硫酸溶液中的溶解度，这将直接影响结晶/分离装置的设计操作温度。因此，进行试验以研究在硫酸中的这种溶解度/温度关系。

(c)水合物的分解

在给定足够能量的情况下，硫酸锂的一水合物形式将分解成无水形式：

表2提供了硫酸锂一水合物的分解条件(国际物理、化学及工艺的标准数据表，第VII卷(1930)第303页)。

表2

其他来源在给出水合物的分解温度在大气压下为130℃时是一致的。参见图4，报告的分解温度在沸点下作为压力的函数。

虽然分解温度与溶液中晶体的分解有关，但这些参数是热力学相关的，并且可由另一个参数计算。沸点曲线和分解曲线的相对位置表明在给定的组成和温度下水合晶体或无水物在溶液中是否可能是稳定的。然后，随着溶液在蒸发后冷却，稳定的晶型可改变。这在以前没有实验研究过。例如，沸点曲线是硫酸与硫酸锂比例的函数，并且必须针对特定混合物进行开发。

(a)溶解度/温度关系试验

在50℃下将硫酸锂缓慢加入到约50wt％的硫酸中，以测定在该浓度/温度条件下的溶解度。选择该浓度接近在结晶器步骤中可实际预期的条件。该试验的详细程序和结果可在下文实施例1第IV部分中获悉。

在50℃下的饱和溶液的最终组成被确定为：

H

H

Li

锂溶解度在50℃下比在图3的30℃下的三元相图上显示的更高(13.3wt％对比约10.9wt％)。这表明，与水不同，在该酸浓度下，溶解度与温度正相关(溶解度随温度升高而增加)。然后将溶液加热至70℃，随后冷却至30℃以验证该现象。

数据显示，在约43wt％的硫酸下和在30℃至50℃，锂的溶解度下降0.12wt％/℃。

虽然不希望受理论限制，但这意味着最好操作蒸发结晶器步骤的结晶部分至尽可能冷(在使用冷却水可达到的正常操作范围内)以最大化硫酸锂回收率。然而，从成本和/或效率的观点来看，用于冷却溶液然后使所述溶液再加热以用于随后浓缩的能量无法适应较冷的结晶器温度。

(b)沸点升高

根据以下锂/钠/硫酸比例，制备不同浓度的溶液：19.5wt％的Li

BPR-1和BPR-2：第一沸点升高试验(BPR-1)研究了30wt％至84wt％的硫酸和盐，并与65wt％至96wt％的第二试验(BPR-2)重叠。它被分成两个试验，以确保重现性，并获得更高的准确度，尤其是在较高的浓度范围。BPR-1和BPR-2均在环境压力下进行。首先在107.8℃和14.9wt％的H

BPR-3：第三沸点升高试验(BPR-3)研究了30wt％至83wt％的硫酸和盐，并且在-25”的Hg(16.7kPa绝对值)下进行。这旨在匹配在真空下操作的蒸发结晶步骤中可见的沸点升高。首先在69.8℃和14.2wt％的H

BPR-4：第四沸点升高试验(BPR-4)研究了65wt％至96wt％的硫酸和盐，并且在-29”的Hg(3.1kPa绝对值)下进行。这旨在匹配在深度真空下操作的SARC步骤中可见的沸点升高。来自该试验的数据集通过运行中途停止过夜而被破坏。虽然这似乎对先前的试验似乎没有影响，但不希望受到理论的限制，认为高酸浓度与低温(即，低于分解温度)相结合可能导致晶体在冷却至室温时转换结构(即，硫酸氢盐、硫酸盐或一水合物)并且在重新加热以继续试验时不会重新形成其先前的结构。这将导致溶液组成改变并因此导致沸点改变。然而，在操作中，阳极电解液不可能在单一阶段完全浓缩而不分离晶体，因为其粘性使其难以处理。

(c)蒸发结晶器/过滤/浓缩试验

从上述的沸点升高实验可看出，从工业过程的观点来看，将阳极电解液直接浓缩至96wt％的酸和盐而未首先在某些中间浓度下去除晶体是不切实际的。这是由于混合物的粘稠、凝胶状性质。因此，进行第二组试验，其中阳极电解液首先经历单独的蒸发结晶阶段以浓缩至71wt％的酸和盐。

将混合物冷却至30℃并通过过滤分离晶体。然后在最终浓缩阶段中，将滤液在真空下进一步浓缩至浓度为96wt％的酸和盐。

该试验进行两次；一次使用蒸发结晶器在真空下运行并且一次在大气压下运行。另外，进行沉降试验以量化一水合物晶体的沉降特性。最后，进行固体表征试验以试图确定硫酸锂与硫酸氢盐晶体形式的分离分数。本节总结了所有这些试验的结果。这些试验的详细程序和结果可在下文实施例1第VI部分中获悉。

试验1：对于本试验，蒸发结晶器在与试验BPR-3(-25”的Hg)相同的压力下运行。在初始浓度为71wt％的酸和盐(阶段1)之后，从模拟的阳极电解液进料中回收大约81％的盐。晶体是针状和半透明的，但不希望受理论限制，主要表明为一水合物形式。在第2阶段后回收另外2.5％至5％的盐。没有确认这些晶体是硫酸盐形式还是硫酸氢盐形式。虽然不希望受到理论的限制，但预期大部分将是硫酸氢盐，这将导致较低的锂回收率和较高的酸损失。当溶液冷却时，未记录结晶温度；然而，认为它为约130℃。

试验2：对于本试验，蒸发结晶器在大气压下运行(与BPR-1相同)。取决于假定形式的晶体(无水与一水合物)，在初始浓度为71wt％的酸和盐(阶段1)之后，从模拟的阳极电解液进料中回收76％至89％的盐。晶体是半透明/针状固体和白色粉末状固体的混合物，虽然不希望受到理论的限制，但如果视觉外观是形式的准确指示剂，则实际回收率很可能介于这两个限值之间的某处。在第2阶段后回收另外1.3％至2.7％的盐。回收料的不确定性是由于晶体是硫酸盐形式还是硫酸氢盐形式。虽然不希望受到理论的限制，但预期大多数将是硫酸氢盐，这将导致较低的锂回收率和较高的酸损失。

沉降试验：在第一浓缩阶段后，在将其冷却至30℃之后和过滤之前，对来自试验1的浓缩物进行沉降试验。通过在量筒中搅拌混合物并随时间记录固体水平来进行试验。晶体相对快地沉降并在10至20分钟后达到平衡水平。然而，发现固体不能很好地压实，并且通过分离回收仅30mL的滤液。这仅为滤液的约22％，导致晶体含有约50wt％的滤液。例如，可经由一些机械机构(例如，过滤器、离心机等)回收滤液，以避免大的酸损失。例如，在该方法中也可使用洗涤。这些阶段可在整体水和酸平衡的背景下考虑。

固体表征：通过检查和通过将晶体重新溶解在水中并测量pH来表征从每个过滤步骤回收的固体。尽管经由该方法未获得硫酸盐与硫酸氢盐之间的定量分离，但仍进行了一些有用的观察。来自试验1阶段1的晶体(在真空下进行)在视觉上比试验2阶段1的那些(在大气压下进行)更类似于一水合物形式。对于试验1阶段1，最终沸腾温度为81.9℃，其低于在17kPa(a)下的计算的分解温度92℃。相反，对于试验2阶段1，最终沸腾温度为127.2℃，其为在101kPa(a)下的计算的分解温度127℃。这表明在真空下操作的优点在于，当试图使硫酸锂回收率最大化时，它有助于保持一水合物晶型。来自两个试验的阶段2(相当于SARC)的晶体是细的白垩色粉末。虽然不希望受到理论的限制，但这与溶解在水中时的较低pH一起表明很大比例的晶体处于硫酸氢盐形式，与这些高酸浓度一致。

尽管不希望受理论的限制，但以下是可能对最终设计产生影响的发现：

根据目前研究中的观察，将阳极电解液直接浓缩为96wt％的酸和盐是不切实际的，因为虽然不希望受到理论的限制，但混合物的粘性凝胶状性质很可能倾向于例如冷冻/堵塞设备和管道并且难以处理。因此，在中间浓度去除硫酸锂晶体是有利的。

硫酸锂的最小溶解度发生在约48wt％的H

考虑到晶体性质和溶液粘度，可使用例如结晶器中约65wt％的H

由于沸点升高，结晶器中高于65wt％的浓度在多效蒸发中不能有效地进行。虽然不希望受到理论的限制，在65wt％至96wt％的任何浓度将需要在结晶器之后增加SARC，但所选择的初始和最终浓度可能对尺寸/成本具有大的影响。

当来自结晶器的滤液(在48wt％的H

在真空下操作结晶器的好处是它似乎有助于晶体保持为一水合物而不是分解成无水形式，并且允许达到最小溶解度点。

沉降时间为约几分钟。然而，晶体不能很好地压实并且具有约50wt％的液体夹带物。因此，例如，可使用附加的单元操作来机械地分离夹带的液体。还可使用晶体洗涤以使得用于pH调节的氢氧化锂的添加由于酸夹带而最小化。本领域技术人员小心使用以确保晶体不会再溶解。

基于所进行的实验测试，创建了图6中所示的示例性方法流程图。其中例示的方法200用于处理包含硫酸锂和硫酸的水性组合物。参考图6，在其中例示的方法中，在获得硫酸锂一水合物的晶体206和硫酸锂减少的溶液(滤液208)的条件下蒸发结晶204包含硫酸锂和硫酸的水性组合物202。例如，蒸发结晶器204可以是单效或多效的，并且可以例如在约16kPa的压力和约82℃的温度(T

例如，在图6所示的方法200中，包含硫酸锂和硫酸的水性组合物202可以是阳极电解液进料，其包含在100kg基础上为约19.5wt％的Li

图7示出了根据本公开的实施例开发的三元相图。

(a)概述

通过实验确定硫酸锂在50wt％的硫酸中的溶解度在50℃下为13.29wt％-13.32wt％。通过将饱和溶液从50℃加热到70℃，然后冷却到30℃来测试溶解度相对于温度的行为。

(b)方法

将50g的50wt％的H

(c)材料

通过稀释制备硫酸溶液，如表3所示(由Anton Parr分析)：

表3：50wt％的H

硫酸锂，无水的-≥98.0％，来自Aldrich Chemistry，产品号#62613-1KG，批号#BCBL6287V。

(d)结果/观察结果

结果和观察结果提供在表4和表5中：

表4：在50℃下，Li

表5：温度对Li

无水硫酸锂是细白色粉末。当溶液变浑浊时，观察到在50℃下的饱和点。当加热至70℃时，溶液保持透明和无色。当溶液冷却至30℃时发生结晶。

(a)概述

进行四个实验以测量在30wt％-96wt％的总酸和盐的范围内，在大气压和真空下含有硫酸锂、硫酸钠和硫酸的合成阳极电解液的沸点升高(BPR)。表6包含这些试验的概述。

表6：BPR试验的概述

(b)材料

硫酸锂，无水的-≥98.0％，来自Aldrich Chemistry，产品号#62613-1KG，批号#BCBL6287V。硫酸钠，无水的，颗粒状，自由流动，Redi-Dri

(c)设备

使用真空蒸馏设备浓缩溶液，所述真空蒸馏设备由回流冷凝器组成，所述回流冷凝器具有连接至蒸馏冷凝器的冷指。在蒸气到达冷指之前，通过温度计测量顶部空间温度。回流冷凝器和蒸馏冷凝器用kontes接头连接。可旋转冷指以使冷凝物朝向收集的馏出物或回向浓缩物。用于冷指和蒸馏冷凝器的冷却水是自来水或来自连接的循环、温度可控的水浴。将溶液在装配有温度计或热电偶的圆底烧瓶中浓缩。将冷凝物收集到带有研磨玻璃颈的刻度瓶中。用电加热罩加热溶液。

(d)实验

以2个浓度水平制备实验的初始溶液，酸和盐的比例相同。制备为30wt％的酸和盐的批量溶液1，并用于试验BPR-1和BPR-3。对于试验BPR-2和BPR-4中的每一种，直接在烧瓶中制备为65wt％的酸和盐的新批次的溶液2，因为盐在室温下在初始浓度下不能完全溶解。表7包含关于组合物的数据。

表7：合成的阳极电解液的组成

(e)基本程序

将溶液装入圆底烧瓶(rbf)中，并将烧瓶装配温度计或热电偶，沸腾石或搅拌棒和电加热套。将烧瓶与蒸馏设备连接并煮沸，然后记录温度，启动计时器并开始收集冷凝物。对于试验BPR-3和BPR-4，将蒸馏设备连接至真空泵，并在加热之前使系统达到目标真空压力。将水缓慢蒸发掉，记录时间、温度(溶液和蒸气)和积累的冷凝物体积。还记录了晶体开始形成的点。

由于缓慢的蒸发速率，每个实验在两天至三天内完成。在各天之间，将浓缩物和设备在大气压下冷却至室温。在重新开始冷凝物收集之前，将溶液在所需压力下再加热至回流。表8包含每个试验的详细信息和修改的概述。

表8：每个试验的详细信息和修改

(f)结果

表9突出了溶液在其初始和最终组合物中的组成和沸点。收集的全部数据可在表10(BPR-1)、表11(BPR-2)、表12(BPR-3)和表13(BPR-4)中获悉。

表9：BPR试验结果的概述

表10：BPR-1的数据

表11：BPR-2的数据

表12：BPR-3的数据

表13：BPR-4的数据

形成晶体的点仅记录用于试验BPR-1和BPR-3，因为另外两个试验在其初始组成水平含有不溶解的固体(表14)。将该点确定为在浓缩烧瓶中首次记录沉淀的点的浓度水平。它也可以被认为是观察到固体的测量值与先前进行的测量值之间的范围。

表14：试验BPR-1和BPR-3的结晶点

图8至图11中的图表示出了每次试验的沸点升高(图8：BPR-1和BPR-2；图9：BPR-3；图10：BPR-4；图11：BPR-1和BPR-3)。沸点是在溶液或浆料中测量的温度，在数据表中表示为“烧瓶温度”。

表15包含与从试验BPR-1至BPR-4获得的冷凝物的pH测量有关的数据。

表15：冷凝物pH测量值

(g)观察

对于每个试验，观察溶液的外观和晶体形成点。由于加热溶液时需要绝热，因此在整个实验过程中不进行持续观察。

BPR-1：浓缩的第一部分是30％-41％的总酸和盐，并且没有使用搅拌棒或沸腾石。溶液最初是透明无色的，并且平稳沸腾。在40.4％的总酸和盐时，混合物开始碰撞并更加剧烈地沸腾，在浓缩物中观察到晶体。当未搅拌混合物时，晶体是透明的、针状的，并迅速沉降到烧瓶的底部。上清液是透明且无色的。浓缩的第一部分在40.6％的总酸和盐时停止(图12A)并冷却过夜。在室温下形成额外的晶体，其具有良好的晶体结构(图12B)。

浓缩的第二部分是41-84％的总酸和盐。在浓缩烧瓶中加入沸腾石进行第二部分试验。当混合物达到回流时，在室温下存在的一些固体重新溶解。混合物继续非常剧烈地沸腾，甚至与沸腾石碰撞。从40.6％至56.6％，浓缩物的外观非常相似，除了可见的固体量略有增加(参见，例如，显示浓缩物为49％的图12C，显示浓缩物为57％的图12D)。固体是细小的针状白色晶体，一旦沸腾停止就会沉淀下来。上清液是透明且无色的。在69.3％时，浓缩物中可见较大的固体层，如图12E所示。固体看起来是白色且细小的，并且上清液略微不透明并变黄。一些固体粘在烧瓶壁上。在74.9％时，浓度似乎非常粘稠，如图12F所示。最终的浓缩物含有84.4％的总酸和盐，并且在底部具有大的白色固体层，一旦固体沉降到烧瓶底部，上清液是透明且无色的，如图12G所示。当冷却至室温时，更多固体沉淀，剩余非常小的上清液层，如图12H所示。

BPR-2：初始混合物是浓稠的白色浆料。使用磁力搅拌板制备浆料，并保持搅拌用于试验。浓缩的第一部分是65％-76％的总酸和盐。需要几个小时的加热，直到混合物达到回流并开始冷凝物收集。基于浓缩物的视觉外观，一些初始固体通过加热溶解。然而，所有固体都没有进入溶液(例如，参见：图13A)。在浓缩期间，混合物看起来是白色鼓泡的浆料。在71.3％时，混合物开始沸腾并且非常剧烈地碰撞，因此加热稍微降低。在75.5％时，热浓缩物具有沉降到烧瓶底部的一层白色固体和透明且略带黄色的上清液(图13B)。此时停止浓缩并冷却过夜。在室温下(图13C)，整个混合物已结晶。似乎有两层固体。底层具有更细的白色固体。看起来对应于上清液层的顶层含有较大的白色针状晶体。

浓缩的第二部分是76％-96％的总酸和盐。当浓缩物加热至回流时，一些晶体重新溶解以形成浆料。当将其浓缩时，白色浆料温和地沸腾。在浓缩的第二部分期间，外观非常一致。在92.7％时，在烧瓶中可见大部分白色固体，含有少量透明的黄色上清液(图13D)。在浓度为96.0％时，停止试验。当是热的时，浓缩物是浓稠的白色鼓泡浆料。当固体沉降但混合物仍然很热时，可看到一层略微不透明且淡黄色的上清液(参见，例如：图13E)。

BPR-3：BPR-3是在真空下进行的第一次试验。使用设定在10℃的循环水浴代替在先前试验中使用的自来水冷却冷指和冷凝器。浓缩的第一部分是30％-66％的总酸和盐。溶液是透明、无色的且温和地沸腾直至37.5％。在38.4％时，在溶液中观察到第一固体，当沸腾停止时它们沉降到烧瓶底部并且是针状晶体。在42.2％时，浓缩物开始更剧烈地沸腾。在50.1％浓度时，转换接收烧瓶，同时将系统保持在温度和真空下。随着浓缩的进行，固体量增加。上清液是透明且无色的，并且混合物非常剧烈地沸腾。在66.2％的总酸和盐时，停止浓缩(图14A)，并使系统达到大气压并冷却至室温(图14B)过夜。

浓缩的第二部分是66.2％-82.5％的总酸和盐(参见图14C，对于该温度下的83％的浓缩物)。在开始收集之前，将系统置于真空下并加热至回流。最终的浓缩物在烧瓶底部具有一层白色固体，上清液层看起来是粘稠、略微不透明且浅黄色的(图14D)。

BPR-4：为65％总酸和盐的初始浆料非常稠和粘稠；烧瓶中的搅拌棒不能完全使体系混合。在制备溶液的同时使用玻璃搅拌棒辅助搅拌。当首次置于真空下时，浆料显着膨胀至几乎填满整个烧瓶。然后，将溶液缓慢升至3kPa的目标真空以使溶胀减弱。虽然不希望受到理论的限制，但溶胀可能是由于浆料的脱气(图15A)。然后，使浆料在真空下回流(图15B)，并且浓缩的第一部分为64.9-70.5％的总酸和盐(参见，例如15C，在温度下显示69％的浓缩物)。虽然不希望受到理论的限制，但由于整个浆料有多稠，在该步骤期间可能不会发生搅拌。溶液从室温到回流没有明显的变化。将70.5％的浓缩物冷却至室温并在大气压下放置过夜。在室温下，在70.5％的浓缩物中可见三个不同的层。底层是固体白色物质，其包围搅拌棒，粘在烧瓶底部。中间层是最大的，并且含有浆状/悬浮的固体，似乎是针状晶体和更细的白色固体的混合物。在顶部可见有一层非常薄的透明无色上清液层。顶部两层易于搅拌。底部固体层不易搅拌，不能用刮刀将其破碎成较小的块。

浓缩的第二阶段是70.5％-88.2％的总酸和盐(参见：图15D表示在温度下88％的浓缩物，并且图15E表示在室温下88％的浓缩物)。在回流时，固体物质不会立即溶解或破碎。在约75％时，沸腾减弱并且需要一段时间才能恢复回流。然而，当沸腾和蒸馏恢复时，混合物看起来充分混合并且搅拌棒能够混合溶液。蒸馏在其余浓度下顺利进行。

浓缩的第三阶段是88.2％-96.0％的总酸和盐。在沸腾时，固体似乎完全分散在浆料中。最终的浓缩物是稠的且不透明的浆料(图15F)。

最终的浓缩物的比较：来自BPR-1的浓缩物含有晶体状半透明白色晶体，具有透明无色的上清液(图16A)。搅拌瓶子时形成稠的浆料。来自BPR-2的浓缩物是稠的浆料，在表面上具有非常薄的粘性上清液层(图16B)。可刮去固体和浆料的最顶层并用刮刀混合(图16C)，并且大部分固体在烧瓶底部为固体物质。来自BPR-3的浓缩物沉降为三个层。顶层是薄的上清液，中间层似乎含有结晶的白色固体，底层看起来是比中间层更精细的沉降固体。在搅拌下，将所有三层混合在一起形成稠的浆料(图16D)。来自BPR-4的浓缩物冷却成固体物质，没有看到多余的液体。固体似乎成两层(图16E)。顶部的固体看起来更像晶体，底部的固体看起来比顶层更细，结晶更少。还参见图16F，用于BPR-2(右手rbf)和BPR-4(左手rbf)的并排比较。

(a)概述

合成阳极电解液的两阶段浓缩和过滤试验在大气压和真空下完成。实验的第一阶段是合成阳极电解液从33％至71％的总酸和盐的浓缩。这在17kPa的真空和大气压下完成。将71％溶液冷却至30℃并过滤。在第二阶段中，对于两个实验，将获得的滤液在3kPa在真空下进一步浓缩至96％的总酸和盐。将最终的浓缩物冷却至30℃以使固体沉淀并过滤。

(b)材料

硫酸锂，无水的-≥98.0％，来自Aldrich Chemistry，产品号#62613-1KG，批号#BCBL6287V。硫酸钠，无水的，颗粒状，自由流动，Redi-Dri

(c)设备

使用与用于实施例1第IV部分中所述的沸点升高试验相同的设备进行浓缩步骤。

(d)实验

在去离子水中制备硫酸锂、硫酸钠和硫酸的初始溶液。向圆底烧瓶中加入溶液并装配热电偶、蒸馏设备和电加热套。对于试验1，将上述装置连接到真空泵并使系统达到17kPa。使烧瓶中的混合物沸腾并蒸馏出水以达到目标浓度。记录冷凝物和浓缩物的最终质量，将浓缩烧瓶的内容物转移到500mL的锥形烧瓶中，并将烧瓶浸没在30℃循环水浴中过夜。将30℃浓缩物通过1.5μm的玻璃微纤维过滤器真空过滤，并将滤液用于将从先前步骤粘附到玻璃器皿上的任何固体冲洗到滤饼中。最后，分离滤液，用乙醇彻底冲洗滤饼，干燥晶体。

将来自阶段1的已知量的滤液转移到250mL的三颈圆底烧瓶中。该烧瓶装配有热电偶、蒸馏设备和电加热套，其连接到真空泵并达到3kPa。使烧瓶中的混合物沸腾并蒸馏出水以达到目标浓度。然后，记录冷凝物和浓缩物的最终质量。阶段2的冷却和过滤步骤在试验1和2中有所不同，如下所示：

试验1：将浓缩烧瓶的内容物转移到250mL锥形瓶中，并浸没在30℃循环水浴中过夜。将30℃浓缩物通过1.5μm的玻璃微纤维过滤器真空过滤。将一部分滤液用于将从先前步骤粘附到玻璃器皿上的任何固体冲洗到一个锥形瓶中，但不与滤饼结合。用乙醇彻底冲洗滤饼，使晶体干燥。

试验2：在搅拌下将最终浓缩物冷却至环境温度。装配有计时器的照相机用于以一分钟的时间间隔拍摄照片，以便在冷却时记下浓缩物的温度和外观。然后，将浓缩物在30℃下放置过夜以使固体结晶。将浓缩物在油浴中缓慢加热至99℃并观察固体重新溶解。然后，将浓缩物冷却至30℃并通过1.5μm玻璃微纤维过滤器真空过滤。用乙醇彻底冲洗滤饼，使晶体干燥。

在冷却至30℃后，对来自试验1阶段1的浓缩物进行该操作。将30℃浓缩物转移至250mL的刻度瓶中。然后，搅拌浓缩物以使固体完全悬浮。将瓶子放在工作台上并启动计时器。随时间记录固体含量。

(e)结果

表16包含试验条件的概述。

表16：试验条件的概述

试验1阶段1(17kPa)：初始溶液是按质量制备的。浓缩物的量通过浓缩步骤结束时的质量确定，并且虽然不希望受理论的限制，但组成通过假设去除的所有冷凝物都是水进行计算。回收的和干燥的固体显示为均匀的半透明针状晶体，并且虽然不希望受理论的限制，但是假设其都是Li

表17：试验1阶段1浓缩和过滤的组成数据

试验1阶段2(3kPa)：来自阶段1的滤液用作阶段2的初始溶液。用150g的滤液进行试验，留下剩余的回收滤液。测量冷凝物和最终的浓缩物的最终质量。质量损失计算为初始滤液与浓缩物和冷凝物样品之和之间的差异。虽然不希望受理论限制，但质量损失可能是由于蒸馏设备壁上残留的冷凝物造成的。阶段2中的过滤步骤是困难的，因为最终浓缩物非常粘稠。不可能使用滤液将粘附在玻璃器皿上的所有固体转移到过滤器中，因此回收的固体量仅代表固体在30℃下结晶后最初转移到过滤器中的量。在来自该步骤的固体或滤液中不考虑转移损失。表18包含试验1阶段2的组成数据的概述。

表18：试验1阶段2浓缩和过滤的数据

试验2阶段1(大气压)：如试验1中测定初始溶液和最终组合物的组成。表19包含试验2阶段1浓缩的组成数据的概述。

表19：试验2阶段1浓缩的组成数据

通过过滤分离的固体不均匀；相反，它们似乎是类似于试验1的半透明晶体和无定形白色粉末状固体的混合物。未测定固体的组成，因此滤液的确切组成也是未知的。虽然不希望受理论的限制，但如果固体被测定为完全无水的Li

表20：来自试验2过滤1的固体的可能组成

试验2阶段2(3kPa)：由于来自阶段1的滤液的确切组成是未知的，阶段2浓缩的终点基于试验1阶段2中测量的沸点，因为两个试验的条件和最终目标浓度是相同的。当沸点达到222℃时停止浓缩。在该点收集的冷凝物的体积落在基于在阶段1中通过过滤去除的无水硫酸锂或硫酸锂一水合物计算的目标范围内。表21包含要去除的冷凝物的量的计算值的概述，并且表22包含试验2阶段2浓缩的数据的概述。

表21：要去除的冷凝物的目标量的计算值

表22：试验2阶段2浓缩的数据

在最终浓缩物上进行沉淀和溶解度测试后进行过滤。将浓缩物直接从用于实验的烧瓶转移到过滤器中。只有少量浓缩物留在烧瓶壁上。在滤饼的乙醇洗涤过程中用乙醇将其转移到最终滤饼中。表23包含试验2阶段2过滤的数据的概述。

表23：试验2阶段2过滤的数据

结晶和溶解度：进行两个实验以测试试验2阶段2浓缩物的结晶和溶解度性质。表24和表25包含这些实验的结果的概述。

表24：从最终沸点冷却至30℃时浓缩物的观察

表25：从室温加热至99℃时浓缩物的观察

注意：将浓缩物在每个温度下保持至少30分钟

固体表征：通过检查和通过测量溶液中固体的pH来表征从每个过滤步骤回收的固体。溶液由去离子水中的每种固体组成。表26包含过滤固体的性质的概述。

表26：过滤固体的性质

冷凝物：表27包含冷凝物样品的pH测量的结果的概述。

表27：冷凝物样品的pH测量

固体沉降试验：在将其冷却至30℃之后和过滤之前，对来自试验1阶段1的浓缩物进行沉降试验。试验以一式三份进行。在第一次试验开始时浓缩物在30℃下，所有三次试验在室温下连续进行。表28包含试验1浓缩物的沉降试验数据。

表28：在30℃下的试验1浓缩物的沉降试验数据

(f)观察结果

试验1阶段1：在70.8wt％的总酸和盐下最终的浓缩物含有白色晶体，并且当固体沉降时具有透明、无色的上清液层(图17A)。当冷却至30℃时，固体层较大并且具有薄的上清液层(图17B)。

试验1阶段2：用作浓缩实验的初始溶液的滤液是透明且无色的(图17C)。最终的浓缩物是透明的、黄色/棕色的，并且在最终沸点下不含固体。将浓缩物在烧瓶中冷却，然后在真空下再加热至回流温度以重新溶解固体，使得浓缩物可转移到锥形瓶中进行结晶。当冷却至30℃时，在浓缩物中形成固体。所得浆料非常稠，固体悬浮在其中(图17D)。过滤非常缓慢，并且随着过滤的进行，额外的固体似乎在滤液中沉淀。滤液粘稠，颜色呈浅黄色。

试验2阶段1：在70％的酸和盐下最终的浓缩物是具有一层白色固体的浆料，其沉降到烧瓶底部，具有透明无色的上清液(图18A)。将浓缩物转移到锥形烧瓶中以冷却和结晶固体。最初使最终的浓缩物部分冷却，然而形成不能转移的大块固体。必须将浓缩物加热至>100℃以重新溶解大块固体，使得浓缩物可完全转移。将浓缩物在环境温度下冷却至约75℃，然后在水浴中冷却至30℃。将溶液在30℃下保持2小时，然后过滤。

试验2阶段2：用作该实验的初始溶液的滤液是透明和无色的(图18B)。它从无色变为黄色，但在整个实验过程中保持透明。在浓缩物从沸点到30℃的初始冷却中未观察到结晶。将浓缩物在30℃下放置过夜，在浓缩物中观察到晶体。晶体是半透明的，非常大，并且浓缩物的颜色(图18C-D)。上清液是稠的且透明的。然后，将浓缩物放置在30℃的水浴中一天。在一天结束时，除了初始的大晶体之外，浆料看起来呈乳脂状，浓缩物中有更细的白色固体(图18E)。加热到99℃(图18F)后，然后冷却回到30℃后，浓缩物是稠的且是白色/米色的，没有明显的大晶体。非常缓慢过滤浓缩物。滤液是透明且无色的，并且滤饼不透明。将空气拉过滤饼直至其看起来像部分聚集在一起的一层薄的白色/米色粉末状固体。用乙醇洗涤并干燥后，滤饼由白色、粉末状和块状固体组成。

表29、30、31和32分别包含试验1阶段1、试验1阶段2、试验2阶段1和试验阶段2的额外浓缩数据。

表29：试验1阶段1浓缩数据

表30：试验1阶段2浓缩数据

表31：试验2阶段1浓缩数据

表32：试验2阶段2浓缩数据

实施例2：硫酸/硫酸锂溶液的行为

实施例2试验的目的是研究硫酸/硫酸锂溶液在中试SARC系统中的试验实施过程中的行为。中试试验的主要目标是：

·确定硫酸/硫酸锂溶液的传热行为，并在此过程中，制定与实施例1和商业规模的SARC相关的工艺设计基础信息，以实现规模化；

·展示在一些专门的活动试验中连续重新浓缩硫酸/硫酸锂溶液的能力。每个活动包括阳极电解液的蒸发和随后的结晶，然后从结晶中浓缩滤液；以及

·确认硫酸和硫酸锂的浓热溶液中的短期材料适用性。

虽然已经参考实施例描述了本公开，但是应理解，权利要求的范围不应受到实施例中阐述的实施方案限制，而是应给出与整个描述一致的最广泛的解释。

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