一种醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田污水处理领域，具体涉及一种醋糟生物质炭-二硫化钼复合 材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，大部分油田进入二次采油开发的中期和后期，大都采用注水开采方式。 据测算，每生产l吨原油，约需注水2～3吨，采出油的含水量为70％～80％(部 分已进入生产后期的油田，原油含水量高达90％)。油田污水水质复杂，含有石 油、破乳剂、盐、酚、硫等多种成分。

油田污水对环境的危害主要包括：①浮油形成油膜后阻碍大气复氧；②好氧 微生物分解乳化油和溶解油，分解过程中消耗水中溶解氧，同时产生大量CO

醋糟是酿醋过程中产生的主要固体废弃物，中国每年约产生300万吨醋糟。 醋糟具有酸度高，分解速度缓慢等特性，综合利用困难，严重污染环境。醋糟的 资源化综合处理成为亟待解决的问题。醋糟常规的处理方式是堆肥制备有机肥、 无氧发酵产甲烷和制备生物质炭等，这些方法存在处理周期长、能耗高、易产生 二次污染的问题。事实上，醋糟是一种含较多碳的固体废弃物，是制备生物质炭 的理想材料。在申请人前期申请的中国专利202010217436.1中，已经阐述了一 种通过热裂解将醋糟制备成生物质炭的方法。

MoS

发明内容

发明目的：针对油田污水处理需要大量廉价高效的吸附材料，以及酿醋企业 需要开发更多醋糟处理方法等问题，本发明提供一种醋糟生物质炭-二硫化钼复 合材料，该复合材料具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强，能显著降低油田 污水COD，在处理油田污水、印染污水等工业污水处理中具有巨大应用潜力。

本发明还提供了所述醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法和应用。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种醋糟生物质炭-二硫化钼复 合材料，以醋糟为原料形成生物质炭，再在所得生物质炭表面合成二硫化钼 (MoS

作为优选，所述复合材料以制醋工业废弃物-醋糟为原料，经热裂解制备生 物质炭，进而采用水热法在所得生物质炭表面合成二硫化钼(MoS

本发明所述的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将干燥的醋糟热裂解制得生物质炭；

(2)将Na

(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却至室温后，通过离心收集黑色固体 沉淀，洗涤烘干制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。

其中，步骤(1)中将干燥的醋糟放置于管式炉中350-700℃热裂解2-3h， 管式炉中连续流入氮气，制得生物质炭。

其中，步骤(2)中Na

其中，步骤(2)中醋糟生物质炭使用量为0.08-0.2g，聚乙二醇使用浓度范 围为0.1-0.15mM，即加入溶液中终浓度。

所述聚乙二醇优选使用PEG-1000。

其中，步骤(2)中水热反应在高压水热合成反应釜中进行，温度180-190℃， 反应时间24-36h。

其中，步骤(3)将步骤(2)得到的混合物自然冷却至室温后，通过离心 (8000-10000rpm，5-10min)收集黑色固体沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤3 次，在烘箱中干燥过夜，制得醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料。

本发明所述的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料在工业废水处理中的应用。

作为优选，所述工业废水包括油田污水、印染废水及其他工业污水。

本发明将MoS

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明利用醋糟废弃物和MoS

2、本发明醋糟制备的多孔生物质碳材料，可以阻止MoS

3、本发明所制备的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，原料廉价易得，具有 较大的比表面积和吸附性，可大规模运用于处理油田污水等简单易行。

附图说明

图1为醋糟生物质炭的SEM照片；

图2为吸附时间对COD

图3为复合材料使用量对COD

图4为温度对COD

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理 解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中 所详细描述的本发明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料， 如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)醋糟生物质炭的制备：

参考相关文献中生物质的处理方法(Zhang et al.Journal of EnvironmentalScience,47(2016)7–13；Zeng et al.Science of the Total Environment 648(2019)206–217)，将干燥的醋糟放置于管式炉中500℃热裂解2h，管式炉中连续流入 氮气，制得生物质炭。

(2)醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的制备：

将230mg Na

实施例2

醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的表征与油田污水COD吸附性能分析：

以实施例1制备的醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料用作吸附材料，油田污 水取自胜利油田，基本理化性质为：pH 7.2-7.5，COD

①醋糟生物质炭的扫描电镜观察和比表面积分析

采用扫描电子显微镜对实施例1制备得到的醋糟生物质炭进行形貌观察分 析，结果如附图1所示。通过图1可以观察到热裂解得到的生物质炭具有多孔结 构，边缘具有缺陷。采用BET方法分析醋糟生物质炭、醋糟生物质炭-二硫化钼 复合材料的比表面积和总孔隙度(表1)，可见两种材料均具有较大的表面积和 总孔隙度，在生物质炭表面合成二硫化钼纳米片后，略微降低了表面积和总孔隙 度。

表1醋糟生物质炭和醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料的表面积和总孔隙体 积

②吸附时间对COD

在室温下，分别取20mL油田污水(pH 7.3)置于6只锥形瓶中，分别加入 2g醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，6只锥形瓶分别振荡吸附10min、20min、 30min、40min、50min和60min，随后均静置10min，分别取上清液测定COD

③复合材料使用量对COD

在室温下，分别取20mL油田污水(pH 7.3)置于6只锥形瓶中，分别加入 0.5g，1.0g，1.5g，2.0g，2.5g，3.0g醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料，振荡 吸附40min，随后均静置10min，分别取上清液测定COD

④温度对COD

分别取20mL油田污水(pH 7.3)置于6只锥形瓶中，分别加入1.5g醋糟 生物质炭-二硫化钼复合材料，6只锥形瓶分别控制在10℃，15℃，20℃，25℃， 30℃，35℃，振荡吸附40min，随后均静置10min，分别取上清液测定COD

⑤复合材料与市场上其他生物质炭材料的吸附性能比较

选用湖州富升炭业有限公司： (http://www.china-nengyuan.com/product/27101.html)生产木屑生物质炭(以下 简称木屑炭)、南京农业大学农业资源与生态环境研究所以酒糟制成的生物质炭 (以下简称酒糟炭)，本发明制备的不含二硫化钼的醋糟生物质炭(以下简称醋 糟炭，制备方法是实施例1的步骤(1)所制备的生物质炭)，以及醋糟生物质炭 -二硫化钼复合材料。分别取20mL油田污水(pH 7.3，25℃)置于6只锥形瓶 中，分别加入1.5g上述4种材料，振荡吸附40min，随后静置10min，分别取 上清液测定COD

此外将实施例1中醋糟生物质炭替换成木屑生物质炭或者酒糟生物质炭，同 样条件下进行测试效果也不如本发明，说明本发明的醋糟生物质炭-二硫化钼复 合材料中可以醋糟多孔碳材料与MoS

表2不同吸附材料对COD

此外，使用本发明醋糟生物质炭-二硫化钼复合材料处理油田污水后固体悬 浮物，硫化物，挥发酚，石油类等也明显降低，并且效果优异其他三种材料。

实施例3

(1)将干燥的醋糟放置于管式炉中350℃热裂解3h，管式炉中连续流入氮 气，制得生物质炭。

(2)将200mg Na

实施例4

(1)将干燥的醋糟放置于管式炉中700℃热裂解2h，管式炉中连续流入氮 气，制得生物质炭。

(2)将250mg Na