基于烯烃的聚合物

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2019年2月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0019892号的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。

[技术领域]

本发明涉及一种基于烯烃的聚合物，并且特别地，涉及使用两种类型的过渡金属化合物催化剂制备的低密度的基于烯烃的聚合物，其具有多结晶度和低熔融指数。

背景技术

聚烯烃因其优异的模塑性、耐热性、机械性能、卫生质量、水蒸气渗透性和模塑制品的外观特性而广泛用于挤出模塑制品、吹塑模塑制品和注射模塑制品。但是，聚烯烃，特别是聚乙烯，具有的问题是，由于分子中不存在极性基团而与诸如尼龙的极性树脂的相容性低，以及与极性树脂和金属的粘合性低。结果，难以将聚烯烃与极性树脂或金属共混，或难以将聚烯烃与这些材料层压。另外，聚烯烃的模塑制品具有表面亲水性低、抗静电性低的问题。

为了解决该问题并增加对极性材料的亲和力，已经广泛使用了通过自由基聚合将含极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法。然而，该方法的问题在于，在接枝反应期间发生聚烯烃分子内的交联和分子链的断裂，并且接枝聚合物和极性树脂的粘度平衡差，因此混溶性低。还有一个问题是，由于分子内交联产生的凝胶组分或分子链断裂产生的异物，模塑制品的外观特性低。

此外，作为制备诸如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物的烯烃聚合物的方法，使用在诸如钛催化剂或钒催化剂的金属催化剂存在下共聚合极性单体的方法。然而，当使用上述金属催化剂使极性单体共聚合时，存在分子量分布或组成分布宽，以及聚合活性低的问题。

作为另一种方法，已知在茂金属催化剂的存在下进行聚合的方法，所述茂金属催化剂包括过渡金属化合物(例如二氯二茂锆)和有机铝氧基化合物(铝氧烷)。当使用茂金属催化剂时，以高活性获得高分子量烯烃聚合物，并且所得的烯烃聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。

此外，作为使用具有非交联的环戊二烯基、交联或非交联的双茚基或乙烯交联的未取代的茚基/芴基的配体的茂金属化合物作为催化剂制备包含极性基团的聚烯烃的方法，使用茂金属催化剂的方法也是已知的。但是，这些方法的缺点在于聚合活性非常低。因此，进行了通过保护基保护极性基团的方法，但由于当引入保护基时在反应后需要再次除去保护基，因此存在工艺变得复杂的问题。

柄型-茂金属化合物是包含两个通过桥基彼此连接的配体的有机金属化合物，其中通过桥基阻止了配体的旋转并且确定了金属中心的活性和结构。

柄型茂金属化合物在制备基于烯烃的均聚物或共聚物中用作催化剂。特别地，已知包含环戊二烯基-芴基配体的柄型金属茂化合物可以制备高分子量聚乙烯，从而控制聚丙烯的微观结构。

此外，还已知包含茚基配体的柄型茂金属化合物可以生产具有优异的活性和改善的立构规整度的聚烯烃。

如上所述，已经对能够控制基于烯烃的聚合物的微观结构并且具有更高活性的柄型茂金属化合物进行了各种研究，但是该研究仍然不足。

发明内容

本发明的目的是提供使用两种类型的过渡金属化合物催化剂制备的低密度的基于烯烃的聚合物，其具有多结晶度和低熔融指数，并且表现出改善的机械性能。

为了实现该目的，本发明提供了一种基于烯烃的聚合物，其具有多结晶度并满足：(1)在进行交叉分级色谱(CFC)测量时，在-20℃至120℃的温度范围内显示除了在-20℃的可溶性级分(SF，soluble fraction)之外的两个峰，并且T(90)-T(50)<8.0℃(其中，T(90)是90重量％的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度，以及T(50)是50重量％的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度)；(2)在交叉分级色谱(CFC)中，在-20℃，可溶性级分(SF)为10重量％以下；(3)15℃＜Te(洗脱温度)＜50℃；以及(4)Te(洗脱温度)与聚合物的密度具有线性关系，并且满足以下等式1，

[等式1]

Te＝1,220×密度-A

(1,031≤A≤1,039)

根据本发明的基于烯烃的聚合物是具有相对增加的高结晶区域的比率的低密度的基于烯烃的聚合物，并且表现出优异的机械性能，例如改善的拉伸强度、撕裂强度和挠曲模量。

附图说明

图1是示出了实施例1和比较例1的CFC洗脱曲线的图。

图2是示出了实施例1至5和比较例1至4的密度与Te(洗脱温度)之间的关系的图。

图3是示出了实施例1和比较例1的GPC分子分布曲线的图。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

说明书和权利要求书中使用的术语不应被解释为限于常规或字面含义，并且应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以最可取的方式来解释其自己的发明的原则，将其解释为具有对应于本发明的技术构思的含义和概念。

在本说明书中，术语“聚合物”表示通过聚合类型相同或不同的单体制备的聚合物化合物。上位术语“聚合物”包括“杂化聚合物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。此外，“杂化聚合物”表示通过聚合至少两种不同的单体制备的聚合物。上位术语“杂化聚合物”表示“共聚物”(通常用于表示使用两种不同类型的单体制备的聚合物)和“三元共聚物”(通常用于表示使用三种不同类型的单体制备的聚合物)。“杂化聚合物”包括通过聚合至少四种不同类型的单体制备的聚合物。

根据本发明的基于烯烃的聚合物具有多结晶度并且满足以下条件(1)至(4)：

(1)在进行交叉分级色谱(CFC)测量时，在-20℃至120℃的温度范围内显示除了在-20℃的可溶性级分(SF，soluble fraction)之外的两个峰，并且T(90)-T(50)<8.0℃(其中，T(90)是90重量％的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度，以及T(50)是50重量％的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度)；

(2)在交叉分级色谱(CFC)中，在-20℃，可溶性级分(SF)为10重量％以下；

(3)15℃＜Te(洗脱温度)＜50℃；以及

(4)Te(洗脱温度)与聚合物的密度具有线性关系，并且满足以下等式1。

[等式1]

Te＝1,220×密度-A

(1,031≤A≤1,039)

(1)在进行交叉分级色谱(CFC)测量时在-20℃至120℃的温度范围内除了在-20℃下的可溶性级分(SF，soluble fraction)之外显示两个峰，并且T(90)-T(50)<8.0℃其中，T(90)是90重量％的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度，以及T(50)是50重量％的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度。

根据本发明的基于烯烃的聚合物在进行交叉分级色谱(CFC)的测量时在-20℃至120℃的温度范围内具有两个峰，并且满足T(90)和T(50)之间的差T(90)-T(50)小于8℃，其中，T(90)是90％重量的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度，以及T(50)是50重量％的基于烯烃的聚合物被洗脱的温度。特别地，T(90)-T(50)小于7.8℃，更特别地，T(90)-T(50)为1℃至7.8℃，甚至更特别地，T(90)-T(50)为5℃至7.8℃。

在本发明中，可以通过使用PolymerChar公司的CFC仪器来测量CFC，并且特别地，可以在使用邻二氯苯作为溶剂将温度从-20℃升高到120℃的同时测量CFC。

通常，如果分别在单独的反应器中制备两种或更多种具有不同密度和结晶度的基于烯烃的聚合物，然后共混，则在测量如此混合的组合物或其烯烃嵌段共聚物的TREF或CFC时可以显示两个峰。另一方面，在本发明中，通过在单个反应器中进行连续溶液聚合来广泛地控制结晶度分布，并且当在聚合物中未形成嵌段的状态下进行TREF或CFC的测量时，显示两个峰，且T(90)-T(50)满足上述值，导致差异很小。

根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物在进行TREF或CFC的测量时可以具有20℃以上，特别是20℃至60℃，更特别是25℃至40℃的T(90)。另外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物在进行TREF或CFC的测量时可以具有小于40℃，特别是35℃以下，更特别是15℃至35℃的T(50)。

另外，在本发明中，T(50)是指在由洗脱量相对于温度(dC/dT)表示的TREF或CFC洗脱图中总洗脱量的50重量％的洗脱结束的点的温度，以及T(90)是指在由洗脱量相对于温度(dC/dT)表示的CFC洗脱图中总洗脱量的90重量％的洗脱结束的点的温度，并且T(90)-T(50)是T(90)和T(50)之差。

(2)在交叉分级色谱(CFC)中，在-20℃的可溶性级分(SF)为10重量％以下

此外，根据本发明的基于烯烃的聚合物可具有(2)10重量％以下，特别地，在0.2重量％至5重量％的范围内，并且更特别地，在0.2重量％至4重量％的范围内的在交叉分级色谱(CFC)中在-20℃的可溶性级分(SF)。

在交叉分级色谱(CFC)测量中在低温洗脱的级分具有低结晶度。在本说明书中，在交叉分级色谱(CFC)中在-20℃以下的温度下洗脱的可溶性级分被定义为超低结晶区域。

通常，聚合物的密度越低，结晶度就越低，超低结晶区域增加并且冲击强度改善。然而，在常规的基于烯烃的聚合物中，当超低结晶度区域超过一定水平时，机械性能劣化。具有多重结晶结构的根据本发明的基于烯烃的聚合物通过降低超低结晶含量而具有相对增加的高结晶含量，并且表现出优异的机械性能，例如改善的拉伸强度、撕裂强度和挠曲模量。

(3)15℃

在本公开中，Te(洗脱温度)表示在由洗脱量相对于温度(dC/dT)表示的TREF或CFC洗脱图中最高点处的温度。

另外，为了计算Te，在由洗脱量相对于温度(dC/dT)的图中的每个峰的起始点可以被定义为基于基线开始洗脱聚合物的点，并且，每个峰的终点可以定义为基于基线结束洗脱聚合物的点。当两个峰重叠并且无法根据基线定义前一个峰的终点和后一个峰的起点时，则将在相对低的温度下洗脱的峰到达最大值点，然后下降，然后开始再次增加的点定义为前一个峰的终点和后一个峰的起点。另外，在-20℃至-10℃中表示的峰可以认为是在-10℃后表示的峰(其由于测量的限制而在该位置示出)的一部分。因此，在该位置表示的峰可以包括在-10℃后表示的峰中并作为-10℃后表示的峰处理。

在本公开中，在由洗脱量相对于温度(dC/dT)表示的洗脱图中，单结晶度表示具有除在-20℃的可溶性级分(SF，soluble fraction)之外的一个峰，多结晶度表示除在-20℃的可溶性级分(SF，soluble fraction)外具有两个或更多个峰。另外，在本公开中，当聚合物具有多结晶度时，Te(洗脱温度)是在由洗脱量相对于温度(dC/dT)表示的CFC洗脱图中最高点的温度，即，仅将较大峰的峰用作Te。

根据本发明的基于烯烃的聚合物满足15℃

(4)Te(洗脱温度)与聚合物的密度具有线性关系，并且满足以下等式1

Te(洗脱温度)与聚合物的密度具有线性关系，并且满足以下等式1：

[等式1]

Te＝1,220×密度-A

在等式1中，A满足在1,031≤A≤1,039的范围内。

根据本发明的基于烯烃的聚合物可以进一步满足(5)当根据ASTM D-792测量时，密度(d)为0.860g/cc至0.890g/cc，特别为0.865g/cc至0.890g/cc，且更特别为0.865g/cc至0.880g/cc。

另外，根据本发明的基于烯烃的聚合物可以进一步满足(6)熔体指数(MI，190℃，2.16kg载荷条件)为0.1dg/min至10.0dg/min，特别为0.1dg/min至8.0dg/min，更特别为0.1dg/min至5.0dg/min。

熔融指数(MI)可以通过调节聚合过程中催化剂的用量来控制，并且可以影响基于烯烃的聚合物的机械性能、冲击强度和可模塑性。

另外，根据本发明的基于烯烃的聚合物可以进一步满足(7)重均分子量(Mw)为70,000g/mol至500,000g/mol，特别地，70,000g/mol至300,000g/mol，以及更特别地，70,000g/mol至200,000g/mol。

此外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以满足(8)分子量分布(MWD)在1.0至3.0的范围内，特别地分子量分布(MWD)在1.5至2.8的范围内，更特别地分子量分布(MWD)在1.8至2.6的范围内，所述分子量分布(MWD)为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以使用包含两种类型的具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物进行聚合，从而显示出窄的分子量分布。

另外，根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物在分子量分布曲线中具有一个单峰型峰。使用包含两种类型的过渡金属化合物的催化剂组合物来聚合本发明的基于烯烃的聚合物，结果，其具有单分布的分子量分布，同时具有多结晶度。

通常，基于烯烃的聚合物的密度受聚合中使用的单体的类型和含量、聚合度等的影响，并且共聚物受共聚单体含量的影响。使用含有两种类型的具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物聚合本发明的基于烯烃的聚合物，可以引入大量共聚单体，并且本发明的基于烯烃的聚合物具有在如上所述的范围内的低密度。

所述基于烯烃的聚合物可具有(9)100℃以下，特别地为80℃以下，更特别地在10℃至70℃的范围内的熔融温度(Tm)(其在通过差示扫描量热法(DSC)测量获得的DSC曲线中获得)。

所述基于烯烃的聚合物是选自基于烯烃的单体，特别地，基于α-烯烃的单体，基于环烯烃的单体，基于二烯烯烃的单体，基于三烯烯烃的单体和基于苯乙烯的单体的均聚物或选自它们中的两种或更多种的共聚物。更特别地，基于烯烃的聚合物可以是乙烯与具有3至12个碳原子或3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，甚至更特别地，乙烯与1-辛烯的共聚物。

α-烯烃共聚单体可包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的任何一种或两种或更多种的混合物。

更特别地，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯和丙烯，乙烯和1-丁烯，乙烯和1-己烯，乙烯和4-甲基-1-戊烯，或乙烯和1-辛烯的共聚物，以及更特别地，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯和1-辛烯的共聚物。

当基于烯烃的聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物时，相对于共聚物的总重量，α-烯烃的量可以为90重量％或更少，更特别地为70重量％或更少，还更特别地在5重量％至60重量％的范围内，甚至更特别地在20重量％至50重量％的范围内。当在上述范围内包含α-烯烃时，易于实现上述物理性质。

具有上述物理性质和组成特征的根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以在单个反应器中在包括至少一种类型的过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物存在下通过连续溶液聚合反应来制备。因此，在根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物中，在聚合物中没有形成通过线性连接源自构成聚合物的单体中的一种单体的两个以上重复单元形成的嵌段。也就是说，根据本发明的基于烯烃的聚合物不包括嵌段共聚物，但可以选自无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物，更特别地，可以是无规共聚物。

特别地，本发明的基于烯烃的共聚物可通过如下制备方法获得，所述制备方法包括在用于烯烃聚合的催化剂组合物存在下聚合基于烯烃的单体的步骤，所述催化剂组合物以1:5至1:10，特别地，1:5至1:7的当量比包括由下式1表示的过渡金属化合物和由下式2表示的过渡金属化合物。

然而，在根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物的制备中，第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物的结构范围不限于具体公开的类型，并且包括在本发明的范畴和技术范围内的所有修改形式、等同形式或替代形式都应被理解为包括在本发明中。

[式1]

在式1中，

R

R

R

M

Q

[式2]

在式2中，

R

R

R

M

Q

此外，在本发明的另一个实施方式中，在式1中，R

R

Q

M

此外，在式2中，R

R

Q

M

此外，在由式1或式2表示的过渡金属化合物中，金属位点通过其上引入了四氢喹啉的环戊二烯基配体连接，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体向其接近的宽的Q

本说明书中定义的每个取代基将如下详述。

在本说明书中，除非另有特别定义，烃基是指不论其结构如何仅由碳和氢形成的具有1至20个碳原子的一价烃基，如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基和芳基烷基。

除非另有说明，本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。

除非另有说明，本说明书中使用的术语“烷基”是指直链或支链烃基。

除非另有说明，本说明书中使用的术语“烯基”是指直链或支链烯基。

支链可以是具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基。

根据本发明的一个实施方式，芳基优选具有6至20个碳原子，并且特别地包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香基等，但不限于此。

烷基芳基是指被烷基取代的芳基。

芳基烷基是指被芳基取代的烷基。

环(或杂环基)是指具有5至20个碳原子的环原子并含有一个或多个杂原子的单价脂族或芳族烃基，并且可以是单环或两个以上环的稠环。此外，杂环基可以是未取代的或被烷基取代。其实例包括二氢吲哚、四氢喹啉等，但本发明不限于此。

烷基氨基是指被烷基取代的氨基，并且包括二甲基氨基、二乙基氨基等，但不限于此。

根据本发明的一个实施方式，芳基优选具有6至20个碳原子，并且特别地，包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香基等，但不限于此。

式1化合物可以是选自下式1-1和1-2中的一种或多种，并且式2化合物可以是下式2-1，但是本发明不限于此。

[式1-1]

[式1-2]

[式2-1]

另外，它可以是具有在式1和2中限定的范围内的各种结构的化合物。

由于催化剂的结构特征，式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物允许引入大量的α-烯烃以及低密度聚乙烯，因此可以制备密度为0.850g/cc至0.865g/cc的低密度聚烯烃共聚物。此外，当式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物以1:1至1:5，特别是1:1至1:4的当量比一起使用时，可以制备具有高分子量、窄分子量分布、低密度和低硬度的基于烯烃的聚合物。

例如，式1和2的过渡金属化合物可通过以下方法制备。

[反应式1]

在反应式1中，R

此外，作为实例，式2的过渡金属化合物可通过以下方法制备。

[反应式2]

在反应式2中，R

可以根据韩国专利申请公开第2007-0003071号中描述的方法制备式1和2，并且其全部内容通过引用并入本文。

式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物可以单独或组合使用作为聚合反应的催化剂，其除了式1的过渡金属化合物和式2的过渡金属化合物以外，还包括由下式3、式4和式5表示的一种或多种助催化剂化合物。

[式3]

-[Al(R

[式4]

A(R

[式5]

[L-H]

在式3至5中，

R

A是铝或硼，

D各自独立地表示具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳氧基的取代基取代，

H是氢原子，

L是中性或阳离子路易斯酸，

W是第13族元素，和

a是2或更大的整数。

由式3表示的化合物的实例包括烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，和其中混合有两种或更多种烷基铝氧烷的改性烷基铝氧烷，特别地可以是甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷(MMAO)。

由式4表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三(对-甲苯基)铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特别而言，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。

由式5表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四苯基硼、三甲基磷鎓四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基磷鎓四苯基铝、三甲基磷鎓四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。

作为第一种方法，催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：1)使式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物的初级混合物与式3或4表示的化合物接触获得混合物；2)向混合物中加入式5表示的化合物。

此外，作为第二种方法，催化剂组合物可以通过使式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物与式3表示的化合物接触的方法制备。

在上述催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式3或4表示的化合物的摩尔比可以在1/5,000至1/2的范围内，特别是在1/1000至1/10的范围内，更特别地在1/500至1/20的范围内。当式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式3或4表示的化合物的摩尔比超过1/2时，烷基化剂的量非常小，因此金属化合物的烷基化没有完全进行。当摩尔比小于1/5000时，进行了金属化合物的烷基化，但由于剩余的过量烷基化剂和为式5化合物的活化剂之间的副反应，不能完全实现烷基化金属化合物的活化。此外，式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式5表示的化合物的摩尔比可以在1/25至1的范围内，特别是在1/10至1的范围内，更特别地在1/5至1的范围内。当式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式5表示的化合物的摩尔比大于1时，活化剂的量相对较小，从而金属化合物没有完全活化，因此会降低所得催化剂组合物的活性。当摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化完全进行，但由于剩余的过量活化剂，会导致催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者所生产的聚合物的纯度可能降低。

在上述催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，式1表示的过渡金属化合物和式2表示的过渡金属化合物/式3表示的化合物的摩尔比可以在1/10,000至1/10的范围内，特别是在1/5000至1/100的范围内，更特别地在1/3000至1/500的范围内。当摩尔比大于1/10时，活化剂的量相对较小，从而不能完全实现金属化合物的活化，因此可能降低所得催化剂组合物的活性。当摩尔比小于1/10,000时，金属化合物的活化完全进行，但由于剩余的过量活化剂，会导致催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者所生产的聚合物的纯度可能降低。

在催化剂组合物的制备中，可以使用诸如戊烷、己烷、庚烷等的基于烃的溶剂，或诸如苯、甲苯等的芳族溶剂作为反应溶剂。

此外，催化剂组合物可以以负载在载体上的形式包括过渡金属化合物和助催化剂化合物。

可以使用载体而没有任何特别限制，只要其用作茂金属催化剂中的载体即可。特别地，载体可以是氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且可以使用其中的任何一种或其两种或更多种的混合物。

在载体是氧化硅的情况下，因为氧化硅载体和式1的茂金属化合物的官能团形成化学键，所以在烯烃聚合过程中从表面释放的催化剂很少。结果，在基于烯烃的聚合物的制备过程中可以防止反应器的壁表面发生结垢或聚合物颗粒彼此缠结。此外，在含有氧化硅载体的催化剂存在下制备的基于烯烃的聚合物具有优异的颗粒形状和聚合物表观密度。

更特别地，载体可以是高温干燥的氧化硅或氧化硅-氧化铝，其通过诸如高温干燥的方法在表面上含有具有高反应性的硅氧烷基团。

载体可进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na

用于聚合基于烯烃的单体的聚合反应可以通过应用于烯烃单体聚合的常规方法进行，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合、乳液聚合等。

烯烃单体的聚合反应可在惰性溶剂存在下进行，并且惰性溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯和1-辛烯，但本发明不限于此。

基于烯烃的聚合物的聚合可以在约25℃至约500℃的温度和约1至100kgf/cm

特别地，基于烯烃的聚合物的聚合可以在约25℃至约500℃的温度下进行，特别是在80℃至250℃范围内的温度下进行，更特别在100℃至200℃范围内的温度下进行。此外，聚合时的反应压力可以在1kgf/cm

由于具有改善的物理性质，本发明的基于烯烃的聚合物可以在包括包装、建造、日常用品等的各种领域和用途(例如汽车、电线、玩具、纤维、医药等的材料)中用于吹塑、挤出模塑或注塑。特别地，基于烯烃的聚合物可用于需要优异冲击强度的汽车。

此外，本发明的基于烯烃的聚合物可以有效地用于模塑制品的生产。

模塑制品可特别包括吹塑制品、吹胀模塑制品、浇铸模塑制品、挤出层压模塑制品、挤出模塑制品、发泡模塑制品、注塑制品、片材、薄膜、纤维、单丝、无纺布等。

以下，将参照下面的实施例具体解释本发明。但是，举例说明下列实施例是为了帮助理解本发明，并且本发明的范围并不限于此。

制备例1：过渡金属化合物1的制备

(i)氨基甲酸锂的制备

将1,2,3,4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和乙醚(150mL)加入Schlenk烧瓶中。将上述Schlenk烧瓶浸入由干冰和丙酮形成的-78℃的低温浴中，并搅拌30分钟。随后，在氮气气氛下通过注射器向其中加入n-BuLi(39.3mL，2.5M，98.24mmol)，从而形成浅黄色浆液。然后，在将烧瓶搅拌2小时后，将烧瓶的温度升至室温，同时除去生成的丁烷气体。将烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中以降低温度，然后向其中引入CO

(ii)8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备

将步骤(i)中制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.60mmol)放入Schlenk烧瓶中。然后，依次加入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和45mL乙醚。将Schlenk烧瓶浸入包括丙酮和少量干冰的-20℃的低温浴中，并搅拌30分钟，然后加入t-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。此时，反应混合物的颜色变为红色。将混合物搅拌6小时，同时将温度保持在-20℃。将溶解在四氢呋喃中的CeCl

(i)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η

将通过步骤(1)制备的8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉(8.07g，32.0mmol)和140mL乙醚放入干燥箱中的圆底烧瓶中之后，将温度降至-30℃并在搅拌下缓慢加入n-BuLi(17.7g，2.5M，64.0mmol)。使反应进行6小时，同时将温度升至室温。此后，通过过滤获得固体，同时用乙醚洗涤数次。施加真空以除去残留的溶剂，得到二锂化合物(9.83g)，为黄色固体。收率为95％。

(ii)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η

在干燥箱中，将TiCl

制备例2：过渡金属化合物2的制备

除了使用2-甲基二氢吲哚代替制备例1的(1)(i)中的1,2,3,4-四氢喹啉之外，以与制备例1的(1)相同的方式制备2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)二氢吲哚。收率为19％。

(i)除了使用2-甲基-7-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-二氢吲哚(2.25g，8.88mmol)代替8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉以外，以与制备例1的(2)(i)相同的方式获得其中与0.58当量乙醚配位的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，50％)。

(ii)使用上述(i)中制备的二锂盐化合物(化合物4g)(1.37g，4.44mmol)，以与制备例1的(2)(ii)相同的方式制备钛化合物。

用己烷溶剂(7kg/h)和1-辛烯(1.15kg/h)填充1.5L的连续工艺反应器，并将反应器顶部的温度预热至150℃。将三异丁基铝化合物(0.06mmol/min)、通过以摩尔比1:5将制备例1中获得的过渡金属化合物1和制备例2中获得的过渡金属化合物2混合得到的过渡金属化合物的混合物(0.53μmol/min)、和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(1.59μmol/min)同时引入反应器中。然后，将乙烯(0.87kg/h)加入反应器中，并在连续工艺中，在89巴的压力下，在150℃下持续进行共聚反应30分钟以上，得到共聚物。在真空烘箱中干燥超过12小时后，测量物理性质。

除了如以下表1所示改变反应温度和反应材料的量以外，使用与实施例1相同的方法进行共聚反应以获得共聚物。

购买并使用由陶氏化学公司制造的EG8150。

除了仅将过渡金属化合物2用作催化剂以外，使用与实施例1相同的方法进行共聚反应以获得共聚物。

如实施例1中使用两种过渡金属催化剂进行共聚反应。如下表1中所示改变两种过渡金属的比例，催化剂与助催化剂的比例，反应温度和共聚单体的量。进行反应以获得共聚物。

【表1】

根据以下方法评价实施例1至5和比较例1至4的共聚物的物理性质，结果示于下表2中。

测量设备是Polymer Char的CFC。首先，将使用邻二氯苯作为溶剂的共聚物溶液在CFC分析仪中，在130℃的烘箱中完全溶解60分钟，倒入调整至135℃的TREF柱中，然后冷却至95℃并稳定45分钟。随后，将TREF柱的温度以0.5℃/min的速率降低至-20℃，然后在-20℃下保持10分钟。其后，使用红外分光光度计测量洗脱量(质量％)。随后，重复以20℃/min的速率将TREF柱的温度升高至预定温度并且保持达到的温度预定时间(即，约27分钟)的操作，直到TREF柱的温度达到130℃为止，并且在每个温度范围内测量洗脱级分的量(质量％)。

超低结晶区域的含量是指在-20℃以下洗脱的级分的含量，并且洗脱温度是在峰的最高点处测量的温度。

根据ASTM D-792进行测量。

根据ASTM D-1238[条件E，190℃，2.16kg载荷]进行测量。

通过凝胶渗透色谱(GPC)分别测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。

色谱柱：PL Olexis

溶剂：三氯苯(TCB)

流速：1.0ml/min

样品浓度：1.0mg/ml

注射量：200μl

柱温：160℃

检测器：Agilent高温RI检测器

标准物：聚苯乙烯(使用立方函数(cubic function)校准)

使用PerkinElmer制造的差示扫描量热计(DSC)6000获得熔点。即，在温度升至200℃后，将温度保持在该温度1分钟，然后降至-100℃，并再次升高温度以获得DSC曲线的顶点作为熔点。此时，升温和降温的速率为10℃/min，并且在第二次升温期间获得熔点。

取50mg的样品并放入小瓶中，向其中加入1ml的TCE-d

将50mg由此获得的聚合物样品溶解在1ml TCE-d

【表2】

【表3】

另外，图1是示出了实施例1和比较例1的CFC洗脱曲线的图，以及图2是示出了实施例1至5和比较例1至4的密度与Te(洗脱温度)之间的关系的图。参照图1，实施例1在CFC洗脱曲线中有两个峰，且峰的宽度比比较例1的窄。由于峰的宽度较窄，因此如表2所示，实施例中T(90)-T(50)小于8，与比较例不同。另外，参照表1和图2，密度和Te(洗脱温度)具有线性关系，并且该关系满足等式1。然而，比较例1至3不满足等式1，而比较例4满足等式1，但是T(90)-T(50)为8以上。

图3是示出了实施例1和比较例1的GPC分子分布曲线的图。实施例1和比较例1具有一个单峰。参照图1和图2，比较例具有单分子量分布和单结晶度分布，而实施例具有单分子量分布和多结晶度分布。

通过使用注射机在200℃的温度下注射成型来制备实施例1和比较例1-4中制备的基于烯烃的聚合物的样品，并将由此制备的样品放置在恒定温度和恒定湿度的房间中一天。然后，测量拉伸强度、撕裂强度和挠曲模量，并示于下表3中。

使用INSTRON 3365根据ASTM D638测量拉伸强度和撕裂强度。

使用INSTRON 3365根据ASTM D790测量挠曲模量(正切1％)。

使用TECLOCK公司的用于硬度计(Durometer)的GC610 STAND和Mitutoyo公司的A型肖氏硬度测试仪，根据ASTM D2240测量硬度。

【表4】

参照表4，可以看出，与具有相似密度和MI的比较例1至4相比，实施例1的拉伸强度、撕裂强度、挠曲模量和硬度得到了改善。