用于吸音材料的ZSM-5分子筛、其制备方法及所得产品

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种用于吸音材料的ZSM-5分子筛、其制备方法及所得产品。

背景技术

随着互联网、智能声学产业的发展，人们向往多姿多彩的生活，对完美音质的追求也越来越高。扬声器作为音箱中最为重要的部分，与音箱的音质息息相关。据相关研究表明，扬声器的腔体大小对其音质起了至关重要的作用，其腔体越大，越容易做好音质。但移动电子产品逐渐向便携化、小型化发展，扬声器也朝着微型化进化，腔体空间变小，发声器件的谐振频率变高，导致扬声器的低频性能恶化，从而影响了声音的音质。

为改善微型扬声器的低频效果，常用的解决方法是在扬声器中加装多孔材料，降低发声器的F0（共振频率），以实现优化声效的目的。多孔材料包括活性炭、沸石分子筛、氧化硅、氧化铝、碳纳米管等。多孔材料可以增加后腔的虚拟体积，有助于改善中低频声学性能。沸石分子筛由于具有规则的多维孔道等独特结构，近年来得到越来越多的应用，如CN108566593A、CN111586550A等专利中均是如此做法。

沸石分子筛具有发达的孔道结构，如微孔和介孔，这些孔道结构决定着吸附材料的吸附性能，其中微孔用于储存气体，介孔是气体传输的通道。据文献报道，分子筛硅铝比不同，微孔和介孔的尺寸和数量不同，疏水性能不同，对VOCs吸附性能也不同。因此，如何提供一种新的ZSM-5分子筛材料，避免分子筛的失效、提高发声器件的吸音效果将是本领域亟待研究的课题。

发明内容

本发明提供了一种用于吸音材料的ZSM-5分子筛、其制备方法及所得产品，通过控制分子筛合成的硅铝比范围，将吸音材料的疏水性能、微孔孔容与介孔孔容的比值、比表面积等参数控制在较佳的范围内，可使吸音材料用于扬声器装置中的降谐频率最佳，具有最好的抗老化性能，能够更好地满足扬声器应用要求，具有更广阔的应用前景。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于吸音材料的ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的硅铝质量比为800-4000，微孔比表面积＜72m

作为优选，所述ZSM-5分子筛的微孔孔容为0.043-0.050ml/g，介孔孔容为0.16-0.21ml/g。

作为优选，所述ZSM-5分子筛对水的吸附量≤1.25%，将其填充在扬声器后腔且吸附水后，其谐振频率变化ΔF0仍大于60 Hz。

本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的用于吸音材料的ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将碱源、铝源、模板剂、硅源、ZSM-5分子筛晶种与水混合，形成凝胶；

将所得凝胶置于反应釜中，在自生压力下进行水热晶化反应，反应结束后，依次进行固液分离、洗涤、干燥、焙烧，得到分子筛原粉；

将所得分子筛原粉与铵盐溶液进行离子交换，过滤分离得到固体产物，将所得固体产物用去离子水反复洗涤至中性，将滤饼采取分段微波干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛。

作为优选，所加入的水、碱源、铝源、模板剂、硅源的摩尔比为（2-10）：（0.03-0.20）：（0-0.0033）：（0.03-0.50）：1，其中硅源以硅源氧化物计。

作为优选，以硅源氧化物质量计，所加入的ZSM-5晶种的质量为3-8wt%。

作为优选，所述铵盐溶液选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种，浓度为0.1-2mol/L，固液比为1：（1~10）。

作为优选，所述硅源选自固体硅胶、硅溶胶、九水合硅酸钠、硅粉、白炭黑、硅藻土、硅酸盐和正硅酸乙酯中的至少一种；

所述碱源为碱金属氢氧化物；

模板剂选自二乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、1,6-己二胺中的至少一种；

所述铝源选自氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、硝酸铝、氧化铝、氯化铝中的至少一种。

在一优选方案中，所述硅源选自固体硅胶、硅溶胶、硅粉和正硅酸乙酯中的至少一种；

所述模板剂选自四乙基溴/氯化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴/氯化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种；

所述铝源选自硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的至少一种；

所述碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

作为优选，为了优化烘干过程对产品孔道的破坏程度，在得到ZSM-5分子筛的步骤中，分段微波干燥具体为分两段进行，其中，第一段微波干燥温度为10-20℃，时间为0.5-3h；第二段微波干燥温度为20-30℃，时间为0.5-3h；焙烧温度为550-600℃。

作为优选，在得到分子筛原粉的步骤中，水热晶化温度为150-200℃，晶化时间为20-48h；干燥温度为10-30℃，焙烧温度为550-600℃。

本发明提供了一种吸音材料，采用上述任一项技术方案所述的ZSM-5分子筛制备得到。

作为优选，所述ZSM-5分子筛以粉末、颗粒物、块状物、分子筛膜或以粉末/颗粒物/块状物作为内容物的装式包装形式中的至少一种形式呈现。

本发明提供了一种声学元件，采用上述任一项技术方案所述的吸音材料制备得到。

本发明提供了一种扬声器装置，采用上述任一项技术方案所述的吸音材料制备得到。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

本发明提供了一种用于吸音材料的ZSM-5分子筛，其通过控制分子筛合成的硅铝比范围，将吸音材料的疏水性能、微孔孔容与介孔孔容的比值、比表面积等参数控制在较佳的范围内，从而使吸音材料用于扬声器装置中的降谐频率最佳，并具有最好的抗老化性能。

本发明提供的基于分子筛样品制备的吸音材料具有较好的疏水性，有较为合适的孔道结构和比表面积，有利于空气分子的吸附、脱附，能更好地满足扬声器应用要求，具有更广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的实施例1-4和对比例1、对比例3的XRD图谱；

其中：横坐标表示XRD衍射仪扫描的2θ角度范围，纵坐标表示衍射峰轻度；A-D为硅铝比800-4000的样品，E为硅铝比300的样品，F为硅铝比8000的样品；从图中可以看出硅铝比的变化，对样品的晶体结构不产生影响。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照 200SiO

实施例2

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照 200 SiO

实施例3

将硅源（30%硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照200 SiO

实施例4

将硅源（30%硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照200 SiO

实施例5

将硅源（30%硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照200 SiO

实施例6

将硅源（30%硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照200 SiO

实施例7

将硅源（30%硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照200 SiO

实施例8

将硅源（30%硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照200 SiO

对比例1

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四乙基溴化铵），按照 200 SiO

对比例2

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照 200 SiO

对比例3

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照 200 SiO

对比例4

将硅源（30%硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四丙基溴化铵），按照200 SiO

对比例5

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四乙基溴化铵），按照 200 SiO

对比例6

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（四乙基溴化铵），按照 200 SiO

对比例7

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（正丁胺），按照 200SiO

对比例8

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（正丁胺），按照 200SiO

对比例9

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（正丁胺），按照 200SiO

对比例10

将硅源（30%的硅溶胶），碱源（NaOH），铝源（偏铝酸钠），模板剂（正丁胺），按照 200SiO

性能测试

相关参数测试方法如下：

分子筛的孔结构数据采用Micrometics ASAP 2420型静态氮吸附仪测定。

测定条件：将样品放置于样品处理系统中，在350℃下抽真空至1.33×10

在液氮-196℃下，测量净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到氮气吸附-脱附等温线；

利用BET公式计算BET总比表面（S

测试一分子筛硅铝比影响

分子筛硅铝比的变化，影响其对水和VOCs组分的吸附性能，故参照国家标准GB6287-1986《分子筛静态水吸附测定方法》分别测试实施例1-8和对比例1-10中分子筛样品的疏水性能，同时选取几种常见的有机物作为VOCs气体进行测试。实验结果见表1。

表1 沸石分子筛的孔结构参数及静态水和VOCs吸附量

由表1的数据可知：

（1）当分子筛的硅铝比小于800（对比例1和对比例2）时，水的吸附容量高于3.0%；微孔孔容与介孔孔容的比值高于0.40，微孔比表面积高于120 m2/g，微孔孔径范围为1.2-2.0nm；

（2）当分子筛的硅铝比大于4000（对比例3和对比例4）时，VOCs组分（甲苯）的吸附容量高于12%，微孔孔容与介孔孔容的比值低于0.24，微孔比表面积高于90 m2/g，介孔孔径范围为2.0-20nm；

（3）当分子筛的硅铝比在800-4000之间，硅铝比的变化，水和VOCs组分的吸附容量变化较小，水的吸附容量低于1.25%，VOCs组分（甲苯）的吸附容量低于12%。

将实施例1-8、对比例1和对比例2、对比例3和对比例4的样品填充在扬声器系统的后腔中，考察样品的耐老化性能，结果见表2。

耐老化性能测定：将分子筛样品、水或VOCs组分一起置于试剂瓶内，盖好盖子。将试剂瓶放入85℃烘箱中烘2-4h，完成后取出冷却至室温，测定放入前后谐振频率ΔF0变化。其中，ΔF0越小代表越容易衰减，耐老化性能越差。通常，ΔF0在0-30之间，样品的耐老化性能最弱，30-60之间，耐老化性能较弱，60-∞，耐老化性能好。

表2 在扬声器后腔中添加样品后ΔF0的变化

从表2数据可以看出，实施例1-8、对比例1-4的样品填充在扬声器后腔中，均能降低F0，且相差并不明显。但当样品吸附水或者VOCs组分后，再测试F0，就会发现本发明的分子筛样品（800＜SAR＜4000）仍能够有效地降低F0，而其他分子筛（SAR＞4000，SAR＜800）对F0的降低不明显。

其中，SAR＜800的样品对F0的降低值最小，低于30，样品的抗老化性能最弱；SAR＞4000的样品对F0的降低值较小，在30-60之间，样品的抗老化性能相对较弱；而本发明的样品对F0的降低值均大于60，说明样品具有较优的抗老化性能。在此基础上，从图1中还可以看出，分子筛硅铝比的变化不会对样品的晶体结构产生影响。

测试二微孔的累积孔容积与介孔的累积孔容积比影响

分子筛具有微孔和介孔孔道结构，微孔主要用于吸收、容纳空气分子，而介孔除了能容纳空气分子，还能让空气分子快速进出微孔，从而使分子筛材料具有良好的吸音效果。由于介孔和微孔之间是相互贯通的，二者保证可气体快速的传输、储存和对流。因而，分子筛微孔和介孔的孔容积的比值也可以在一定程度上反映分子筛材料的吸附、脱附效果。

对比例5和6硅铝比在800-4000之间，微孔孔容与介孔孔容比值分别为0.22和0.40，将其与实施例2和实施例4进行抗老化性能实验研究，结果见表3。

表3 在扬声器后腔中添加样品后ΔF0的变化

从表3数据可以看出，实施例2、实施例4、对比例5、对比例6的样品填充在扬声器后腔中，均能降低F0，且相差并不明显。但当样品吸附水或者VOCs组分后，再测试F0，就会发现本发明的分子筛样品（800＜SAR＜4000）仍能够有效地降低F0（均＞60），对比例5和6降低效果较差，对F0的降低值在30-60之间，说明样品的抗老化性能较弱，即本发明的样品具较优的抗老化性能。通常情况下，微孔孔容积与介孔孔容积的比值越高，空气分子的吸附、脱附性能越强，对发声装置箱体的等效扩容倍率越大，降低谐振频率的效果越好。

尤其是在微孔孔容与介孔孔容比值大于0.35时（对比例6为0.40），分子筛的微孔含量较高，大部分孔道结构的尺寸较小，阻碍了空气的对流和空气分子在分子筛之间的进出，从而影响了声波的传播，对F0的降低效果明显下降。

测试三微孔比表面积影响

分子筛的比表面积是评价吸音材料吸附、脱附性能的又一重要参数。在一定范围内，样品的比表面积越大，对空气分子的吸附能力越强，降低谐振频率的效果越好。比表面积包括外比表面积和微孔比表面积，其中微孔比表面积是影响分子筛吸音材料的主要参数。

对比例7和8硅铝比在800-4000之间，微孔孔容与介孔孔容值在0.25左右，将其与实施例2和实施例4进行抗老化性能实验研究，结果见表4。

表4 在扬声器后腔中添加样品后ΔF0的变化

从表4数据可以看出，实施例2、实施例4、对比例7、对比例8的样品填充在扬声器后腔中，均能降低F0，且相差并不明显。但当样品吸附水或者VOCs组分后，再测试F0，就会发现本发明的分子筛样品（800＜SAR＜4000）仍能够有效地降低F0，对比例7和对比例8对F0的降低均较差，在30-60之间。说明样品的抗老化性能相对较弱，即本发明的样品具较优的抗老化性能。通常情况下，微孔比表面积越大，空气分子的吸附、脱附性能越强，对发声装置箱体的等效扩容倍率越大，降低谐振频率的效果越好。但当微孔比表面积大于70m

测试四微孔和介孔孔径影响

对比例9和10硅铝比在800-4000之间，微孔孔容与介孔孔容值在0.25左右，微孔比表面积＜72m

表5 在扬声器后腔中添加样品后ΔF0的变化

从表5数据可以看出，实施例2、实施例4、对比例9、对比例10的样品填充在扬声器后腔中，均能降低F0，且相差并不明显。但当样品吸附水或者VOCs组分后，再测试F0，就会发现本发明的分子筛样品（800＜SAR＜4000）仍能够有效地降低F0，对比例9和10降低效果较差，在30-60之间，说明样品的抗老化性能相对较弱，即本发明的样品具较优的抗老化性能。

通常情况下，分子筛样品中微孔的孔径范围越窄，微孔的数量越多，这样会增加样品的累积孔容，同时提高对空气分子的吸附能力，而介孔孔径范围越窄，说明介孔孔道的完善程度越高，对空气的吸附-脱附效果越好。如果介孔的孔径范围太宽，造成介孔与微孔之间的孔径相差较大，导致空气分子进出微孔并在介孔中的流动受阻，从而影响了声波的传播，对F0的降低效果明显下降。