一种磁性生物炭材料的制备方法

技术领域

本发明涉及生物炭制备技术领域，具体涉及一种磁性生物炭材料的制备方法。

背景技术

土壤重金属污染带来了突出的生态环境与食品安全问题，受到了人们广泛的关注。重金属在土壤中累积，造成土壤退化，农作物产量和品质降低。重金属无法被生物降解，会在植物体内累积，并通过食物链富集到人体和动物体中，给人畜健康造成威胁，因此如何对土壤中重金属进行有效的去除是当今社会需要解决的技术难题。

生物炭，是由生物质原料，如畜禽粪便，动物骨头，废弃木屑，污泥和作物秸秆等在低氧或无氧条件下经高温裂解形成的一种多孔炭。其具有孔隙结构高度发达、比表面积较大、表面上官能团丰富、性能稳定、耐酸碱和耐高温等特点，对于土壤、水体等环境中的重金属和有机污染物等具有很好的吸附能力，而且制备成本低，已成为农业、生态修复和环境保护等领域关注的热点。然而，基于原始生物炭比表面积、孔体积以及孔径相对较小的原因导致生物炭对土壤中重金属离子的吸附效果并不理想，同时存在难以分离回收容易造成二次污染的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磁性生物炭材料的制备方法，通过在生物炭材料中引入磁性物质，从而实现生物炭材料在吸附重金属等污染物后得以分离回收，避免二次污染问题的发生。

本发明的技术方案之一，一种磁性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：

以农作物秸秆为原料经预处理后依次进行铁盐浸渍、冷冻干燥、高温热解、后处理得到所述磁性生物炭材料。

进一步地，所述农作物秸秆预处理具体包括：农作物秸秆经清洗、初步粉碎后置于碱性溶液中加热浸泡处理后清洗晾干，粉碎过筛。

进一步地，农作物秸秆经清洗、初步粉碎至长度小于5cm后置于质量分数为5-10％的碳酸钠溶液中，50-80℃条件下加热浸泡处理10-60min后取出晾干，粉碎至100目过筛。

进一步地，所述铁盐浸渍具体包括：配制Fe

进一步地，铁盐混合溶液中，铁离子总浓度为0.5-2mol/L。

进一步地，所述高温热解具体为：以5-15℃/min的升温速率升温至500-600℃后恒温热解5-8h，自然冷却至室温。

进一步地，所述高温热解过程在惰性氛围下进行。

进一步地，以5-15℃/min的升温速率升温至300-400℃后恒温2-3h，然后继续升温至500-600℃后恒温热解3-5h，自然冷却至室温。

进一步地，所述后处理具体为清洗、干燥、粉碎。

本发明的技术方案之二，上述磁性生物炭材料的制备方法所制备的磁性生物炭材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明技术方案中，将经过铁盐浸渍的农作物原料进行冷冻干燥处理后再进行高温热解制备磁性生物炭材料，由于农作物原料内部吸附有铁盐溶液，在冷冻干燥过程中，其中的水分成分在升华过程中使农作物内部产生大量的孔隙结构，从而在保证铁盐吸附量的同时进一步增大原料的孔隙结构，使制备的生物炭材料具有更大的比表面积和吸附能力，避免了由于铁盐的负载导致的生物炭比表面积下降的技术问题。从而实现生物炭材料在吸附重金属等污染物后得以分离回收，避免二次污染问题的发生。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

作为本发明的实施方案之一，一种磁性生物炭材料的制备方法，包括以下步骤：以农作物秸秆为原料经预处理后依次进行铁盐浸渍、冷冻干燥、高温热解、后处理得到所述磁性生物炭材料。

优选的，所述农作物秸秆预处理具体包括：农作物秸秆经清洗、初步粉碎后置于碱性溶液中加热浸泡处理后清洗晾干，粉碎过筛。

优选的，农作物秸秆经清洗、初步粉碎至长度小于5cm后置于质量分数为5-10％的碳酸钠溶液中50-80℃条件下加热浸泡处理10-60min后取出晾干。

在进行铁盐浸渍前，使用碱性溶液对农作物秸秆进行加热浸渍处理，具有以下作用：一方面有使秸秆纤维内部的氢键结合变弱，使纤维素膨胀，溶解半纤维素和一部分木质素，提升生物炭的比表面积；另一方面，使农作物秸秆表面含有一定的-OH和-COOH，从而有助于后续铁离子的吸附过程，在后续的浸渍过程中能够吸附更多的铁盐溶液，使后期制备的磁性生物炭材料中的磁性物质负载量更高，使材料的磁化强度更强。

优选的，所述铁盐浸渍具体包括：配制Fe

经过铁盐浸渍处理的农作物秸秆含水率控制在15-30％之间有助于后续冷冻干燥过程中水分的升华过程对农作物结构的扩张和改变，使制备的磁性生物炭结构比表面积更大，含水率过高或者过低，均会影响农作物秸秆的结构。

优选的，铁盐混合溶液中，铁离子总浓度为0.5-2mol/L。

优选的，所述高温热解具体为：以5-15℃/min的升温速率升温至500-600℃后恒温热解5-8h，自然冷却至室温。

优选的，所述高温热解过程在惰性氛围下进行。

优选的，以5-15℃/min的升温速率升温至300-400℃后恒温2-3h，然后继续升温至500-600℃后恒温热解3-5h，自然冷却至室温。

升温速率和热解温度是影响生物炭孔隙率以及磁性生物炭材料中铁元素状态的关键因素；铁有不同价态包括α-Fe

优选的，所述后处理具体为清洗、干燥、粉碎。

本发明通过以农作物秸秆为原料，经碱液预处理后进行铁盐浸渍，然后冷冻干燥后再进行高温热解，碱液预处理为铁盐浸渍提供基础使农作物的铁盐吸附量达到最佳，然后通过进一步控制铁盐浸渍后产物的含水量为冷冻干燥改变生物炭形貌提供支持，再结合阶段升温的高温热解过程，促使高比表面积、高磁性氧化铁、纳米尺度的磁性生物物炭材料的生成，各个步骤之间相互协同作用实现了制备强吸附、高磁性的磁性生物炭的技术目的。

实施例1

(1)原料预处理：以玉米秸秆为原料，经水洗、晾干后初步粉碎至长度小于5cm后置于质量分数为5％的碳酸钠溶液中，加热至80℃后恒温浸泡30min后取出晾干；

(2)铁盐浸渍：称取氯化铁和氯化亚铁，按照摩尔比为1:2的比例溶于水中配制铁离子总浓度为1.5mol/L的铁盐混合溶液，将经过步骤(1)预处理的农作物秸秆置于铁盐混合溶液中浸渍24h后捞出晾至含水量为20％；

(3)冷冻干燥：将经过步骤(2)浸渍处理的农作物秸秆进行真空冷冻干燥后研磨粉碎，冷冻干燥温度-20℃，真空度5Pa，冷冻干燥时间20min；

(4)将经过步骤(3)处理的农作物秸秆置于马弗炉中，氮气氛围下，10℃/min的升温速率升温至350℃后恒温2h，然后继续升温至550℃，恒温3h，所得产物水洗、醇洗、晾干、研磨粉碎得所述磁性生物炭材料。

实施例2

同实施例1，区别在于，省略步骤(1)中的质量分数为5％的碳酸钠溶液加热浸泡步骤。

实施例3

同实施例1，区别在于，将步骤(3)的冷冻干燥修改为晾干。

实施例4

同实施例1，区别在于，步骤(4)一次升温至550℃恒温5h。

实施例5

同实施例1，区别在于，步骤(4)中的最终热解温度为700℃。

实施例6

同实施例1，区别在于，步骤(4)中的升温速率为20℃/min。

实施例7

同实施例1，区别在于，还包括，向步骤(3)中的铁盐浸渍液中投加质量分数为2％的氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9。

实施例8

同实施例7，区别在于，步骤(3)的浸渍过程在超声条件下进行。

实施例9

同实施例1，区别在于，经过步骤(1)原料预处理后的农作物秸秆在进行步骤(2)铁盐浸渍前，在150℃条件下进行蒸汽爆破处理。

对实施例1-9制备的磁性生物炭进行比表面积、孔容积、孔平均粒径、饱和磁强度以及对土壤中重金属的吸附能力进行检测，检测结果见表1；

其中比表面积、孔体积、孔平均粒径、饱和磁强度的检测方法均为现有技术在此不进行赘述；土壤中重金属的吸附能力检测如下：

选取一地块，对土壤中的重金属Pb、Cd、Cr含量进行测定，结果显示Pb浓度152mg/kg、Cd 30mg/kg、Cr 420mg/kg，取该地块土壤分别和实施例1-9制备的磁性生物炭按照质量比100:5进行混合后等量分别置于9个花盆中，另取该地块土壤置于第10个花盆中作为空白实验。每隔5天向花盆中加水1L。1个月后，对土壤中的重金属含量进行重新检测。

表1

由表1数据可以得出，秸秆预处理过程、冷冻干燥过程以及热解过程均在一定程度上影响最终产品的结构和形貌从而导致吸附能力和饱和磁强度的变化，而在浸渍过程中增加pH值的调节过程以及超声浸渍条件则进一步促进了铁盐在农作物秸秆上的负载量，使产品的饱和磁强度增加，更加有助于后期分离。在进行铁盐浸渍前进行蒸汽爆破处理能够破坏农作物秸秆的纤维结构，使生物炭材料比表面积、孔容积均得以显著提升。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。