非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池具有高电压且高能量密度，因此作为小型家用用途、电力储存装置及电动汽车的电源备受期待。要求电池的高能量密度化时，作为理论容量密度高的负极活性物质，包含与锂会合金化的硅(Silicon)的材料的利用备受期待。

专利文献1中提出了负极活性物质使用包含Li

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/035290号

发明内容

然而，随着电子设备等的进一步高性能化，关于作为其电源备受期待的非水电解质二次电池，要求进一步高容量化。将专利文献1记载的复合材料用于负极活性物质时，作为进一步高容量化的方法，可以考虑增加复合材料包含的硅颗粒量。

然而，增加复合材料包含的硅颗粒量时，伴随充放电的复合材料的膨胀收缩的程度变大，复合材料的颗粒裂纹变得容易产生。随着复合材料的膨胀收缩、颗粒裂纹，在复合材料的表面形成的覆膜被破坏、复合材料的活性表面露出、非水溶剂与该表面接触而变得易于分解。非水溶剂的分解引起非水电解质劣化，循环特性有时降低。另外，随着非水溶剂的分解而生成的气体量有时会增大。

鉴于以上，本发明一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述负极包含能够电化学地吸储及释放锂的负极活性物质，前述负极活性物质包含复合材料，该复合材料含有硅酸盐相和分散在前述硅酸盐相内的硅颗粒，前述硅酸盐相包含碱金属及碱土金属中的至少一者，前述复合材料中的前述硅颗粒的含量大于40质量％且为80质量％以下，前述非水电解质包含磺内酯化合物，前述非水电解质中的前述磺内酯化合物的含量为2质量％以下。

通过本发明，非水电解质二次电池可以兼顾高容量化和抑制电池保存时的气体发生及改善循环特性。

附图说明

图1为对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分进行剖切的示意立体图。

具体实施方式

本发明的实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，负极包含能够电化学地吸储及释放锂的负极活性物质，负极活性物质包含复合材料，该复合材料含有硅酸盐相和分散在硅酸盐相内的硅颗粒。硅酸盐相包含碱金属及碱土金属中的至少一者。复合材料中的硅颗粒的含量大于40质量％且为80质量％以下。非水电解质包含磺内酯化合物，非水电解质中的磺内酯化合物的含量为2质量％以下。

在具备硅颗粒的含量大于40质量％的高容量的复合材料的电池中，通过使用包含特定量的磺内酯化合物的非水电解质，可以同时实现高容量化和抑制电池保存时的气体发生及改善循环特性。

磺内酯化合物在复合材料的表面形成高品质的覆膜(SEI：Solid ElectrolyteInterface)。源自磺内酯化合物的覆膜具有优异的耐久性(强度)，并且相对于复合材料的膨胀收缩的追随性(柔软性)也优异。因此，伴随充放电时的复合材料的膨胀收缩、颗粒裂纹的覆膜的破坏被抑制。

负极活性物质使用高容量的复合材料的非水电解质二次电池中，使非水电解质包含磺内酯化合物时，覆膜的耐久性、追随性特异性地改善。作为其原因，认为主要为以下的(a)～(c)。

(a)硅酸盐相具有碱性，因此在复合材料的表面磺内酯化合物的分解反应被促进，易于形成密且均匀的覆膜。(b)硅酸盐相具有碱性，因此源自磺内酯化合物的覆膜与复合材料(硅酸盐相)之间易于产生强相互作用。(c)磺内酯化合物的还原电位较高，因此复合材料的表面易于优先形成源自磺内酯化合物的覆膜。

如上所述，通过抑制覆膜的破坏，复合材料的活性表面的露出被抑制。由此，通过非水溶剂与复合材料的活性表面的接触，非水溶剂的分解被抑制，伴随非水溶剂的分解的循环特性的降低及气体发生被抑制。

从形成高品质的覆膜的观点来看，非水电解质可以包含磺内酯化合物和碳酸亚乙烯酯(VC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)(以下称作VC等。)。

通常，VC等的一部分被用于初始的覆膜形成，残留的VC等被用于修复伴随充放电的重复被破坏的覆膜。然而，使用高容量的复合材料时，容易发生复合材料的膨胀收缩引起的覆膜的破坏，被用于覆膜的修复的VC等的量增加，气体生成量增大，有时循环特性会降低。

相对于此，本发明中，使非水电解质包含磺内酯化合物。磺内酯化合物的还原电位比VC等高，因此源自磺内酯化合物的覆膜优先形成。源自VC等的覆膜主要在源自磺内酯化合物的覆膜上形成，能够作为覆膜的一部分起作用。源自磺内酯化合物的覆膜难以被破坏，因此基于残留的VC等的覆膜的修复被抑制，伴随覆膜的修复的气体生成被抑制，循环特性的降低被抑制。

磺内酯化合物为环状磺酸酯。磺内酯化合物可以为环内具有碳-碳不饱和键的化合物(以下称作不饱和磺内酯化合物。)。通过不饱和键的存在，覆膜的耐久性等进一步改善。

作为磺内酯化合物，可举出例如以下通式(1)所示的化合物。

通式(1)的R

烃基包括烷基及烯基等。烷基及烯基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烯基包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。烃基的氢原子中的至少1个任选被卤素原子取代。

从确保非水电解质的良好的粘性及改善溶解性的观点来看，烃基优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。

通式(1)中的n表示具有R

作为通式(1)所示的化合物，具体而言可举出1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,4-丁烷磺内酯、2-氟-1,5-戊烷磺内酯等。从与硅酸盐相的相互作用特别大的观点来看，其中优选PS。

另外，作为磺内酯化合物，可举出例如以下通式(2)所示的化合物(不饱和磺内酯化合物)。

通式(2)中的R

作为通式(2)所示的化合物，具体而言可举出1,3-丙烯基磺内酯(PRS)、1,4-丁烯基磺内酯、1,5-戊烯基磺内酯、2-氟-1,3-丙烯基磺内酯、2-氟-1,4-丁烯基磺内酯、2-氟-1,5-戊烯基磺内酯等。从与硅酸盐相的相互作用特别大的观点来看，其中优选PRS。

非水电解质中的磺内酯化合物的含量(相对于非水电解质整体的质量比例)为2质量％以下。非水电解质中的磺内酯化合物的含量大于2质量％时，覆膜过量形成，反应电阻增大，有时循环特性降低。非水电解质中的磺内酯化合物的含量例如可以通过气相色谱质谱分析(GCMS)求出。

电池的初次充电前(或在电池中注液前)，非水电解质中的磺内酯化合物的含量为0.1质量％以上且2质量％以下即可，可以为0.2质量％以上且1质量％以下。非水电解质中的磺内酯化合物的含量为0.1质量％以上时，源自磺内酯化合物的覆膜易于充分地形成。

电池的充放电的过程中，磺内酯化合物的至少一部分进行还原分解，并被用于覆膜形成。因此，充放电后的电池(例如进行数次充放电的初始的电池)中，非水电解质中的磺内酯化合物的含量可以小于2质量％。非水电解质的制备时的磺内酯化合物的含量为1质量％以下时，例如初次充电后的电池的非水电解质中的磺内酯化合物的含量例如为50ppm以下。从电池中取出的非水电解质包含的磺内酯化合物的含量可以为接近检测限界的微量。若能够确认磺内酯化合物的存在，则可以确认其对应的作用效果。

非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。从电势窗宽、电导率高的方面来看，锂盐优选包含LiN(SO

非水电解质中的LFSI的浓度优选为0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。非水电解质中的LiPF

负极活性物质至少包含高容量的复合材料。通过控制硅酸盐相中分散的硅颗粒量，可以进行进一步的高容量化。硅颗粒分散在硅酸盐相内，因此充放电时的复合材料的膨胀收缩被抑制。因此，复合材料对电池的高容量化及循环特性的改善是有利的。

硅酸盐相包含碱金属(长周期型周期表的1族元素)及碱土金属(长周期型周期表的2族元素)中的至少一者。碱金属包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。碱土金属包含铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。其中，从不可逆容量小、初始的充放电效率高的方面来看，优选包含锂的硅酸盐相(以下也称作硅酸锂相。)。即，优选包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的复合材料(以下也称作LSX或负极材料LSX。)。

为了改善高容量化及循环特性，复合材料中的硅颗粒的含量必须大于40质量％且为80质量％以下。复合材料中的硅颗粒的含量为40质量％以下时，复合材料的容量变小，难以得到目标初始容量。复合材料中的硅颗粒的含量大于80质量％时，充放电时的复合材料的膨胀收缩的程度变得过大，覆膜被破坏，有时循环特性降低、气体生成量增大。

从高容量化的观点来看，复合材料中的硅颗粒的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上。此时，锂离子的扩散性良好，易于得到优异的负荷特性。另一方面，从循环特性的改善的观点来看，复合材料中的硅颗粒的含量优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。此时，未被硅酸盐相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，易于抑制非水电解质与硅颗粒的反应。

硅颗粒的含量可以通过Si-NMR测定。以下，示出Si-NMR的理想的测定条件。

测定装置：Varian制、固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)

探针：Varian 7mMCPMAS-2

MAS：4.2kHz

MAS速度：4kHz

脉冲：DD(45°脉冲+信号读取时间1H去耦)

重复时间：1200秒

观测宽度：100kHz

观测中心：-100ppm附近

信号读取时间：0.05秒

累积次数：560

试样量：207.6mg

负极活性物质优选还包含电化学地吸储及释放锂离子的碳材料。复合材料随着充放电而膨胀收缩，因此负极活性物质中其比率增大时，随着充放电，负极活性物质的颗粒彼此之间或负极活性物质与负极集电体之间有时会发生接触不良。另一方面，通过并用复合材料与碳材料，易于将硅颗粒的高容量赋予负极并得到优异的循环特性。

从高容量化的观点来看，复合材料与碳材料的总计中的复合材料的比例例如优选大于0.5质量％，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。从改善循环特性的观点来看，复合材料与碳材料的总计中的复合材料的比例例如优选小于30质量％，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

作为碳材料，例如可例示出石墨、易石墨化碳(软质碳)、难石墨化碳(硬质碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

在不损害本发明的效果的范围，负极还可包含少量SiO

[负极材料LSX]

以下，对负极材料LSX进行进一步的详细叙述。

分散在硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。将硅颗粒的微晶尺寸设为10nm以上时，可以将硅颗粒的表面积抑制为较小，因此难以发生伴随不可逆容量生成的硅颗粒劣化。硅颗粒的微晶尺寸可以根据硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度并通过谢勒式算出。

负极材料LSX的结构稳定性也优异。硅颗粒分散在硅酸锂相内，因此伴随充放电的负极材料LSX的膨胀收缩被抑制。从抑制硅颗粒自身的龟裂的观点来看，硅颗粒的平均粒径在初次充电前，优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为50nm以下。初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下，更优选为100nm以下。通过对硅颗粒进行微细化，充放电时的体积变化变小，负极材料LSX的结构稳定性进一步改善。

硅颗粒的平均粒径通过观察负极材料LSX的截面SEM(扫描电子显微镜)照片来测定。具体而言，硅颗粒的平均粒径通过对任意100个硅颗粒的最大径进行平均而求出。硅颗粒是由多个微晶聚集而形成的。

硅酸锂相是包含锂(Li)、硅(Si)和氧(O)的氧化物相。硅酸锂相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且小于4。O/Si大于2且小于4(后述式中的z为0＜z＜2)时，在稳定性、锂离子传导性的方面是有利的。O/Si优选大于2且小于3(后述式中的z为0＜z＜1)。硅酸锂相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且小于4。硅酸锂相中，除Li、Si及O以外，也可包含微量的铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等其他元素。

硅酸锂相可以具有式：Li

硅酸锂相与SiO

硅酸锂相Li

首先，测定负极材料LSX的试样的质量。之后，如下算出试样包含的碳、锂及氧的含量。接着，从试样的质量中减去碳含量，算出残量中的锂及氧含量，根据锂(Li)和氧(O)的摩尔比求出2z和(2+z)的比。

碳含量使用碳/硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)测定。在磁性板上量取试样，添加助燃剂，插入加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)，通过红外线吸收检测燃烧时生成的二氧化碳气体量。标准曲线例如使用Bureau of Analysed Sampe.Ltd制的碳钢(碳含量0.49％)制作，算出试样的碳含量(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法)。

氧气含量使用氧/氮/氢分析装置(例如，株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)测定。将试样装入Ni胶囊，与作为助熔剂的Sn粒料及Ni粒料一同投入用电力5.75kW加热的碳坩埚，检测释放的一氧化碳气体。标准曲线使用标准试样Y

对于锂含量而言，用热氟硝酸(加热的氢氟酸与硝酸的混酸)将试样全部溶解，将溶解残渣的碳过滤并去除后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液并测定。使用市售的锂的标准溶液制作标准曲线，算出试样的锂含量。

以从负极材料LSX的试样的质量中减去碳含量、氧含量、锂含量的量为硅含量。该硅含量中包括以硅颗粒的形式存在的硅和以硅酸锂的形式存在的硅这两者的贡献。通过Si-NMR测定求出硅颗粒的含量，求出负极材料LSX中以硅酸锂的形式存在的硅的含量。

负极材料LSX优选形成为平均粒径1～25μm、进而4～15μm的颗粒状材料(以下也称作LSX颗粒。)。上述粒径范围中，易于缓和伴随充放电的负极材料LSX的体积变化引起的应力，易于得到良好的循环特性。LSX颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应引起的容量降低也被抑制。

LSX颗粒的平均粒径是指在用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制“LA-750”。

LSX颗粒优选具备覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此LSX颗粒的导电性也有降低倾向。通过导电性材料覆盖表面，可以飞跃性地提高导电性。导电层优选实质上不影响LSX颗粒的平均粒径程度的薄厚。

接着，对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详细叙述。非水电解质二次电池例如具备如下的负极、正极和非水电解质。

[负极]

负极例如具备负极集电体和形成在负极集电体的表面、且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将使负极合剂分散在分散介质中而成的负极浆料涂布在负极集电体的表面并使其干燥，从而形成。根据需要也可对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层可以形成在负极集电体的一个表面上，也可形成在两个表面上。

对于负极合剂，作为必须成分，可以包含作为负极活性物质的上述复合材料(LSX等)，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。复合材料中的硅颗粒可以吸储大量锂离子，因此有助于负极的高容量化。负极合剂中，作为负极活性物质，还可以包含能进行电化学吸储释放锂离子的碳材料。

负极合剂中的复合材料和碳材料的总计中的复合材料的比例例如优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。从改善循环特性的观点来看，负极合剂中的复合材料和碳材料的总计中的复合材料的比例例如优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

作为负极集电体，可以使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网眼体、网状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可例示出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度并无特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点来看，优选为1～50μm，更理想为5～20μm。

作为粘结剂，可例示出树脂材料，例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳纶树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲基、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。粘结剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为导电剂，可例示出例如乙炔黑、碳纳米管等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；苯衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为增稠剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)及其改性体(包括Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。增稠剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为分散介质，没有特别限制，例如可例示出水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、二甲基甲酰胺等酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或这些的混合溶剂等。

[正极]

正极例如具备正极集电体和在正极集电体的表面形成的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将使正极合剂分散在分散介质中而成的正极浆料涂布在正极集电体的表面并使其干燥，从而形成。根据需要可以对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层可以形成在正极集电体的一个表面上，也可形成在两个表面上。

正极合剂中，作为必须成分，可以包含正极活性物质，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。

作为正极活性物质，可以使用含锂复合氧化物。可举出例如Li

其中，优选Li

作为粘结剂及导电剂，可以使用与负极中例示相同者。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。

正极集电体的形状及厚度可以根据依照负极集电体的形状及范围分别选择。作为正极集电体的材质，例如可例示出不锈钢、铝、铝合金、钛等。

[非水电解质]

非水电解质包含非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐。

非水电解质中锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下是优选的。通过将锂盐浓度控制在上述范围，可以得到离子传导性优异、具有适度的粘性的非水电解质。但是，锂盐浓度并不限定于上述。

作为非水溶剂(主溶剂)，可使用例如环状碳酸酯(后述的添加剂中使用的不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯除外。)、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为锂盐，可举出例如LiClO

非水电解质中还可以包含其他添加剂。其他添加剂包含至少具有1个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下也称作不饱和环状碳酸酯。)、具有氟原子的环状碳酸酯等。不饱和环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯有助于在LSX表面形成高品质的覆膜。但是，磺内酯化合物的还原电位高，因此可以比添加剂更优先形成覆膜。其他添加剂的添加量(相对于非水电解质整体的质量比例)例如为1质量％以上且10质量％以下。

作为不饱和环状碳酸酯，可举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸二乙烯亚乙酯等。作为具有氟原子的环状碳酸酯，可举出例如氟碳酸亚乙酯(FEC)等。其他添加剂可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。

[分隔件]

通常在正极与负极之间插入分隔件是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度及绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。

作为非水电解质二次电池的结构的一个例子，可举出外装体中收纳有正极及负极借助分隔件卷绕而成的电极组和非水电解质而成的结构。或者，也可应用正极及负极借助分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、按钮型、层压型等方式均可。

图1为对本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分进行剖切的示意立体图。

电池具备有底方形的电池外壳4、和收纳在电池外壳4内的电极组1及非水电解质(未图示)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、和插入在这些之间、且防止直接接触的分隔件。电极组1通过负极、正极、及分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕，并将卷芯拔除而形成。

负极引线3的一端通过熔接等安装在负极的负极集电体上。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)与设置在封口板5的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过熔接等安装在正极的正极集电体上。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池外壳4电连接。绝缘板将电极组1与封口板5隔离，并将负极引线3与电池外壳4隔离。封口板5的周缘与电池外壳4的开口端部嵌合，嵌合部被激光熔接。如此，电池外壳4的开口部被封口板5封口。设置在封口板5的非水电解质的注入孔被封栓8封堵。

以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明，本发明并不限定于以下的实施例。

<实施例1>

[负极材料LSX的制备]

以原子比：Si/Li成为1.05的方式混合二氧化硅和碳酸锂，在950℃空气中对混合物进行10小时烧成，由此得到式：Li

以40：60的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

接着，在非活性气氛中，取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，以通过热压机施加压力的状态，在800℃下烧成4小时，得到混合物的烧结体(负极材料LSX)。

之后，粉碎负极材料LSX，通过40μm的筛网后，将得到的LSX颗粒与石炭沥青(JFE化工株式会社制、MCP250)混合，在非活性气氛下、以800℃烧成混合物，在LSX颗粒的表面覆盖导电性碳而形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒和导电层的总质量设为5质量％。之后，使用筛，得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。

通过LSX颗粒的XRD分析，根据归属于Si(111)面的衍射峰用谢勒式算出的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。

通过上述方法(高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法、非活性气体融解-非色散型红外线吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES))分析硅酸锂相的组成，结果Si/Li比为1.0，通过Si-NMR测定的Li

[负极的制作]

以5：95的质量比混合具有导电层的LSX颗粒和石墨，用作负极活性物质。以97.5：1：1.5的质量比混合负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，添加水后，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)搅拌，制备负极浆料。

接着，在铜箔的表面以每1m

[正极的制作]

以95：2.5：2.5的质量比混合锂镍复合氧化物(LiNi

[非水电解质的制备]

制备使锂盐溶解在非水溶剂中而成的非水电解质。非水溶剂使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中添加磺内酯化合物、氟碳酸亚乙酯(FEC)、及碳酸亚乙烯酯(VC)而成的溶液。EC、DMC和EMC的体积比设为10：80：10。非水电解质中的磺内酯化合物的含量(相对于非水电解质整体的质量比例)设为1质量％。磺内酯化合物使用1,3-丙烯基磺内酯(PRS)。非水电解质中的FEC的含量(相对于非水电解质整体的质量比例)设为2质量％。非水电解质中的VC的含量(相对于非水电解质整体的质量比例)设为2质量％。锂盐使用LiPF

[非水电解质二次电池的制作]

在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，借助分隔件将正极及负极卷绕为漩涡状来制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外装体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解质，将外装体的开口部密封，得到电池A1。

<实施例2>

负极材料LSX的制备中，以45：55的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A2。

<实施例3>

负极材料LSX的制备中，以20：80的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A3。

<实施例4>

负极的制作中，以10：90的质量比混合具有导电层的LSX颗粒和石墨，用作负极活性物质，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A4。

<实施例5>

负极的制作中，以15：85的质量比混合具有导电层的LSX颗粒和石墨，用作负极活性物质，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A5。

<实施例6>

非水电解质的制备中，除将非水电解质中的PRS的含量设为0.5质量％以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A6。

<实施例7>

非水电解质的制备中，锂盐使用LiPF

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A7。

<实施例8>

非水电解质的制备中，锂盐使用LiPF

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A8。

<实施例9>

负极材料LSX的制备中，以45：55的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

非水电解质的制备中，使非水电解质包含1质量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)作为磺内酯化合物来代替PRS。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A9。

<实施例10>

非水电解质的制备中，除将非水电解质中的PRS的含量设为2质量％以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A10。

<实施例11>

非水电解质的制备中，除将非水电解质中的PRS的含量设为0.1质量％以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A11。

<比较例1>

负极材料LSX的制备中，以60：40的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B1。

<比较例2>

负极材料LSX的制备中，以10：90的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B2。

<比较例3>

非水电解质的制备中，除使非水电解质不含PRS以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B3。

<比较例4>

负极材料LSX的制备中，以45：55的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

非水电解质的制备中，不使非水电解质包含PRS。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B4。

<比较例5>

负极材料LSX的制备中，以20：80的质量比混合平均粒径10μm的硅酸锂(Li

非水电解质的制备中，不使非水电解质包含PRS。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B5。

<比较例6>

非水电解质的制备中，除将非水电解质中的PRS的含量设为2.1质量％以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池A11。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B6。

<比较例7>

负极的制作中，使用SiO颗粒(平均粒径10μm、x＝1)代替具有导电层的LSX颗粒。以5：95的质量比混合SiO颗粒和石墨，用作负极活性物质。

除上述以外，通过与实施例1同样的方法，制作电池B7。

关于上述制作的各电池，按以下的方法进行评价。

[评价1：初始容量]

关于制作后的各电池，在25℃的环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电至电流成为0.015It。之后，以0.3It的电流进行恒定电流放电至电压成为2.75V。充电和放电之间的暂停期设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。以此时的放电容量为初始容量求出。将评价结果示于表1。

需要说明的是，(1/X)It表示电流，(1/X)It(A)＝额定容量(Ah)/X(h)，X表示用于对额定容量部分的电进行充电或放电的时间。例如，0.5It是指X＝2，电流值为额定容量(Ah)/2(h)。

[评价2：循环容量维持率]

以0.3It的电流进行恒定电流充电至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电至电流成为0.015It。之后，以0.3It的电流进行恒定电流放电至电压成为2.75V。充电和放电之间的暂停期设为10分钟。充放电在25℃的环境下进行。

以上述充放电的条件重复充放电。以第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为循环容量维持率而求出。

将评价结果示于表1。

[评价3：电池保存时的气体生成量]

以与上述评价1相同的条件重复充放电5次循环后，进而以与上述评价1相同的条件充电。将得到的充电状态的电池在80℃的环境下保存3天，求出保存中电池内生成的气体量。将评价结果示于表1。

[表1]

电池A1～A11中，在LSX颗粒表面适度形成有源自PRS的覆膜，因此循环容量维持率高，电池保存时的气体生成量少。

另外，关于电池A1，以与上述评价1相同的条件重复充放电1次循环后，进而以与上述评价1相同的条件充电。将得到的充电状态的电池A1分解，通过气相色谱质谱分析法分析非水电解质的成分，结果电池A1的非水电解质中的残留PRS量为50ppm。

电池B1中，使用PRS含量为1质量％的非水电解质，但LSX颗粒中的硅颗粒的含量低至40质量％，因此初始容量降低。

电池B2中，使用PRS含量为1质量％的非水电解质，但LSX颗粒中的硅颗粒的含量高达90质量％，因此充放电时的LSX颗粒的膨胀收缩非常大，覆膜无法追随LSX颗粒的膨胀收缩而被破坏，循环容量维持率降低，气体生成量增大。

电池B3～B5中，LSX颗粒中的硅颗粒的含量为55质量％以上且80质量％以下，但使用不包含PRS的非水电解质，因此覆膜被破坏，循环容量维持率降低，气体生成量增大。

电池B6中，LSX颗粒中的硅颗粒的含量为60质量％，但使用PRS含量高达大于2质量％的非水电解质，因此LSX颗粒表面过量形成源自PRS的覆膜，反应电阻增大，循环容量维持率降低。

电池B7中，使用PRS含量为1质量％的非水电解质，但使用SiO颗粒代替硅含量大于40质量％的LSX颗粒，因此初始容量降低。SiO颗粒中的SiO

本发明的非水电解质二次电池在移动物体通信设备、便携式电子设备等的主电源中是有用的。

1 电极组

2 正极引线

3 负极引线

4 电池外壳

5 封口板

6 负极端子

7 垫片

8 封栓