一种气流驱动的大气压质谱分析装置及方法

技术领域

本发明涉及质谱分析技术，特别是涉及一种气流驱动的大气压质谱分析装置及方法。

背景技术

质谱技术是通过在真空环境下利用电磁场对离子化后的物质离子进行操控分离而实现对物质定性定量分析的方法，其凭借着独特的广谱性、高特异性和高灵敏度的特点，被誉为现代化学分析检测领域的黄金标准，在诸多领域都有广泛的应用。最早关于质谱技术的研究可以追述到十九世纪九十年代，经过几代科学家的不懈努力，质谱技术不断发展，质谱仪器的性能也不断完善，截止目前在质谱领域已经诞生了十余位诺贝尔奖获得者，质谱领域的发展大大推动了人类在科学研究与应用方面的进步。

近年来随着食品安全、环境监测、公共安全、极端环境探测以及临床医学领域检测体量的不断增大以及对检测时效性需求的不断增加，原位分析与现场检测成为了质谱发展的一个重要需求，这也使得质谱仪的小型化成为当今研究热点。解决质谱仪小型化过程中的核心技术问题，有望将这一实验室专用的精密仪器推向原位检测应用当中，降低检测成本，提升现场分析能力，为化学成分检测提供技术保障，在诸多领域都具有重要的应用意义。

从离子操控的角度讲，质谱仪的主要核心部件包括产生离子的离子源、用于样品离子引入的传输部件、用于离子质荷比分析的质量分析器、用于离子检测的检测器以及用于提供真空环境的真空泵和外围测控系统几个部分。而其中限制质谱仪小型化的关键因素即为真空。最早期的质谱无论离子的产生、传输、分析还是检测都需要在很高真空度的环境下工作，传统的大型实验室质谱采用持续进样大气压接口，为了保证良好的质谱内真空气压状态，往往需要多个前级机械泵配合高转速的涡轮分子泵，其重量，体积以及成本是小型化质谱无法接受的,这极大限制仪器小型化的可能性。

通过先前科学家的努力，在上述离子操控的各个环节中，离子产生(Cooks R G,Zheng O,Takats Z,et al.Ambient Mass Spectrometry[J].Analyst,2006,311(5767):1566-1570.)，离子的传输(CN102232238AUS2009/059514WO2010/045049)，包括离子的分离和检测(Zane Baird,Pu Weia and R.Graham Cooks,“Ion creation,ion focusing,ion/molecule reactions,ion separation,and ion detection in the open air in asmall plastic device”,Analyst.,140(2015)696-700)已经都可以实现非真空条件下的工作。但是即使在最适合小型化的四极离子阱质量分析器，目前小质谱中的工作气压一般仍要至少低于0.1Pa，最高的气压也需要100Pa左右的量级(Blakeman K H,Wolfe D,Cavanaugh C,et al.High Pressure Mass Spectrometry:The Generation of MassSpectra at Operating Pressures Exceeding 1Torr in a Microscale CylindricalIon Trap[J].Analytical Chemistry,2016:5378-5384.)，严重限制的仪器的体积、重量和功耗。

传统四极质谱之所以受限于真空的要求，主要是因为离子只有在真空条件下才是完全受电场控制的。美国专利US4540884、US4736101以及US5420425中提到了多种离子阱的分析方法，这些方法都需要在离子阱电极上施加适当的高压射频信号，这样不同质荷比离子阱会按照马修方程所描述的规律囚禁在离子阱以不同的“世俗频率”运动。其中，最为常用的是在质量分析时保持加载在离子阱电极上的正弦高压射频(RF)信号的频率不变，然后扫描射频的幅值，则不同质荷比离子的马修方程稳定参数q值会依次增加，当q大于0.908时，离子会脱离稳定状态离开离子阱到达检测器而完成分析，这种RF幅值扫描模式也被称为质量选择不稳定模式或边界激发模式。为了提高分析性能，可以在此基础上引入一个固定频率的正弦低压激励信号(AC)，使得在RF幅值扫描过程中，离子还未达到不稳定边界(q<0.908)，就与低压激励信号发生共振，而被扫描出离子阱，这种RF幅值扫描模式被称为共振激发模式。以上方式为离子的振动和操控提供了方法，但是在大气的环境下，空气阻力明显，仅仅依靠电场无法实现离子的有效操控，使得已有的质谱分析方法失效。所以如何在大气压环境下实现离子的质谱分析是目前质谱仪进一步小型化发展需要重点攻克的问题。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的主要目的在于克服上述背景技术的缺陷，提供一种可以在大气环境下对物质进行质谱分析的装置和方法，以克服现有质谱分析方法必须在真空环境下进行的弊端，为质谱仪的进一步小型化、方便现场检测提供可行方案。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种气流驱动的大气压质谱分析装置，包括气体发生装置、离子传输管、离子源模块以及离子检测器，所述气体发生装置用于产生大气条件下的层流驱动气体，所述离子传输管供气流驱动离子向前运动，所述离子源模块接入所述离子传输管内部以实现待分析样品的离子化，所述离子传输管内设置有沿360度圆周对称分布的四个射频电极，所述离子检测器设置在所述离子传输管的出口处，所述离子源模块产生的离子由所述层流驱动气体驱动在所述离子传输管内轴向传输，经过所述射频电极，利用高频高压射频四极场实现离子径向振动，利用低频低压辅助交流信号实现特定离子的共振，共振离子打到所述射频电极上而湮灭，非共振离子通过所述离子传输管，由所述离子检测器接收并产生离子流陷波，得到质谱图。

进一步地：

待分析样品由所述离子源模块进样，或由所述气体发生装置产生的气流带到所述离子源模块处。

所述的四个射频电极中第一对180度对立分布的电极分别施加相同相位的固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号来为所述离子传输管内的轴向传输的离子提供径向振动频率，同时第二对180度对立分布的电极施加固定幅值v，频率f由0～F/2进行扫描的低频低压辅助交流信号，所述幅值v小于V/10。

所述第二对180度对立分布的电极同时耦合施加与所述第一对电极相反相位但相同固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号。

所述射频电极有不少于1/4的部分裸露于所述离子传输管内。

所述离子传输管和所述射频电极嵌为一体且内表面的截面轮廓为完整的圆形，或者所述射频电极的一部分突出于所述离子传输管的内表面且与离子传输管之间密封不漏气。

所述离子传输管和射频电极内表面光滑且密封，所述层流驱动气体在所述离子传输管内的流动满足雷诺数小于2300。

所述层流驱动气体为氢气、氦气、氩气、氮气、空气中的一种或几种的混合。

所述离子源模块为放电离子源、光离子源、喷雾离子源、等离子体离子源、超声离子源中的一种。

所述离子检测器为带有屏蔽网的法拉第检测器。

所述的离子传输管的材料为非导电材料，所述的射频电极为导电材料。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供一种气流驱动的大气压质谱分析装置，利用大气条件下的层流气体驱动离子在传输管内轴向传输，同时，利用高频强四极场赋予离子径向振动频率，利用共振激发从全离子流中实现特定离子的激发去除，由于离子检测器接收的离子流中少了一些离子，将形成倒峰，由于不同离子拥有不同振动频率，通过扫描共振激发频率即可实现不同离子的质谱分析。本发明可以在非真空条件下实现离子质谱分析，摆脱质谱对两级真空泵的需求，实现质谱仪进一步小型化，提高便携性。

附图说明

图1是本发明一种实施例的气流驱动的大气压质谱分析装置的示意图。

图2(a)是本发明一种实施例的离子传输管与射频电极的A-A截面图。

图2(b)是本发明另一种实施例的离子传输管与射频电极的A-A截面图。

图3(a)和图3(b)是本发明一种实施例的气流驱动的大气压质谱分析装置中射频电极上电压施加的两种情况示意图。

图4是本发明一种实施例的气流驱动的大气压质谱分析装置进行质谱分析的流程图。

图5是利用本发明实施例的大气压质谱分析装置得到的质谱离子流信息图。

图6是本发明一种实施例的气流驱动的大气压质谱分析装置的整体结构图。

图7是本发明另一种实施例的气流驱动的大气压质谱分析装置的整体结构图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者间接在该另一个元件上。当一个元件被称为是“连接于”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或间接连接至该另一个元件上。另外，连接既可以是用于固定作用也可以是用于耦合或连通作用。

需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本发明实施例的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参阅图1至图7，本发明实施例提供一种气流驱动的大气压质谱分析装置，包括气体发生装置1、离子传输管2、离子源模块3以及离子检测器5，所述气体发生装置1用于产生大气条件下的层流驱动气体，所述离子传输管2供气流驱动离子向前运动，所述离子源模块3接入所述离子传输管2内部以实现待分析样品的离子化，所述离子传输管2内设置有沿360度圆周对称分布的四个射频电极4，所述离子检测器5设置在所述离子传输管2的出口处，所述离子源模块3产生的离子由所述层流驱动气体驱动在所述离子传输管2内轴向传输，经过所述射频电极4，形成总离子流，利用高频高压射频四极场赋予所有离子径向振动频率，实现离子径向振动，利用低频低压辅助交流信号实现特定离子的共振，共振离子打到所述射频电极上而湮灭，非共振离子通过所述离子传输管2达到所述离子检测器5，在扫描低频低压辅助交流信号的频率的时候，由于总离子流中会依次减少了一些离子，将形成倒峰，从而得到质谱图。其中，层流驱动气体驱动的离子通过高频高压射频四极场和低频低压辅助交流信号的共振激发，从全离子流中实现特定离子的激发去除，由于不同离子拥有不同振动频率，通过扫描共振激发频率即可实现不同离子的质谱分析。

该大气压质谱分析装置可以在非真空条件下实现离子质谱分析，摆脱质谱对真空泵的需求，实现质谱仪进一步小型化，提高便携性。

在一些实施例中，待分析样品可以直接由所述离子源模块3进样，也可以由所述气体发生装置1产生的气流带到所述离子源模块3处。

参阅图3(a),在优选的实施例中，所述四个射频电极4中第一对180度对立分布的电极41、43分别施加相同相位的固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号来为所述离子传输管2内的轴向传输的离子提供径向振动频率，同时第二对180度对立分布的电极42、44施加固定幅值v，频率f由0到F/2进行扫描的低频低压辅助交流信号。当离子径向振动频率与辅助交流信号频率f发生共振时，对应离子打在射频电极上而湮灭。

其中，幅值v比V低，V一般大于一百伏，v一般小于V/10，F一般大于100Hz。

参阅图3(b),在更优选的实施例中，所述第二对180度对立分布的电极42、44还同时耦合施加与所述第一对电极41、43相反相位但相同固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号，来强化所述离子传输管2内的轴向传输的离子提供径向振动频率。

在优选的实施例中，所述射频电极4有不少于1/4的部分裸露于所述离子传输管2内。

参阅图2(a)，在优选的实施例中，所述射频电极4的一部分突出于所述离子传输管2的内表面且射频电极4和离子传输管2之间密封不漏气；参阅图2(b)所述离子传输管2和所述射频电极4嵌为一体，且表面的截面轮廓为完整的圆形，同样射频电极4和离子传输管2之间密封不漏气。

在优选的实施例中，所述离子传输管2内壁光滑且密封，所述层流驱动气体在所述离子传输管2内的流动满足雷诺数小于2300。

在各种实施例中，所述层流驱动气体可以为氢气、氦气、氩气、氮气、空气中的一种或几种的混合。

在各种实施例中，所述离子源模块3为放电离子源、光离子源、喷雾离子源、等离子体离子源、超声离子源中的一种。

在优选的实施例中，所述离子检测器5为带有屏蔽网的法拉第检测器。在一些优选的实施例中，所述的离子传输管的材料为非导电材料，如塑料、聚合物材料；所述的射频电极为金属材料或其他可导电材料，如金银铜铁。

以下进一步描述本发明具体实施例。

参阅图1至图2(b)，具体实施例提供一种气流驱动的大气压质谱分析装置，包括:用于产生层流驱动气体的气体发生装置1；密封设计的内部可供气流驱动离子向前运动的离子传输管2；密封接于离子传输管2上的用于产生离子的离子源模块3；离子传输管2内嵌有4个360度对称分布的射频电极4，且电极有不少于1/4的部分裸露于离子传输管2内；以及配置在离子传输管尾部的离子检测器5。

在一些实施例中，离子传输管2和射频电极4嵌为一体，内表面为完整的圆形，且密封不会漏气，且其特征尺寸以及气体发生装置1所产生的驱动气体种类和流速经过配置后，满足雷诺数小于2300，即层流气体条件。。射频电极4也可以突出于离子传输管2的内表面，但同样射频电极4和离子传输管2之间密封不漏气。离子传输管的材料为非导电材料，如塑料、聚合物材料。射频电极为金属材料或其他可导电材料，如金银铜铁。驱动气体为氢气、氦气、氩气、氮气、空气中的一种或几种混合。离子源模块3为放电离子源、光离子源、喷雾离子源、等离子体离子源、超声离子源中的一种。离子检测器为带有屏蔽网的法拉第检测器。

参阅图4，使用该大气压质谱分析装置，通过如下过程实现大气压下的离子质谱分析：

1)待分析样品直接由离子源模块3进样，或由气体发生装置1产生的气流带到离子源模块3处。

2)离子源模块3实现待分析样品的离子化。

3)气体发生装置1产生的层流气体驱动离子进入离子传输管2内轴向传输。

4)四个射频电极中一对180度对立分布的电极41和43分别施加相同相位的固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号来为离子传输管2内的轴向传输的离子提供径向振动频率，同时另一对180度对立分布的电极42和44之间施加固定幅值v，频率f由0到F/2进行扫描的低频低压辅助交流信号；另一对180度对立分布的电极42和44还可同时耦合施加与电极41和43相反相位但相同固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号，来强化离子传输管2内的轴向传输的离子提供径向振动频率。

5)离子检测器5用于接收离子流信号，当离子径向振动频率与辅助交流信号频率f发生共振时，对应离子将打在射频电极42和44上而湮灭，从而离子检测器5发生离子流陷波，得到质谱图。

图3(a)和图3(b)分别示出本发明实施例中射频电极上电压施加的两种情况:

a)四个射频电极中一对180度对立分布的电极41和43分别施加相同相位的固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号来为离子传输管2内的轴向传输的离子提供径向振动频率，同时另一对180度对立分布的电极42和44之间施加固定幅值v，频率f由0到F/2进行扫描的低频低压辅助交流信号。

b)四个射频电极中一对180度对立分布的电极41和43分别施加相同相位的固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号来为离子传输管2内的轴向传输的离子提供径向振动频率，另一对180度对立分布的电极42和44可同时耦合施加与电极41和43相反相位但相同固定频率F和幅值V的高频高压射频交流信号，来强化离子传输管2内的轴向传输的离子提供径向振动频率，同时另一对180度对立分布的电极42和44之间施加固定幅值v，频率f由0到F/2进行扫描的低频低压辅助交流信号。

实例1

参阅图6，大气压质谱分析装置包括用于产生层流驱动气体的气体发生装置1，由氦气瓶和流量计并配合长度1m内径8mm的特氟龙管子构成层流气体发生装置，长1m的管子目的是使气瓶中流出的氦气可以形成稳定的层流状态；离子传输管2同样为特氟龙材质制作的内部光滑的圆筒形状；气体发生装置1与离子传输管2之间采用电喷雾离子源构成离子源模块3，整个装置只有离子源进样口和离子传输管2出口开孔，其他均密封；离子传输管2内嵌有4个圆柱形金属四极杆电极，并按360度对称分布构成射频电极4，且四个电极分别各自有一半潜入离子传输管中用于固定，一半裸露于离子传输管2内，用于接收共振激发的离子而使其湮灭；配置在离子传输管尾部的离子检测器5采用法拉第检测器。

实例2

参阅图7，大气压质谱分析装置包括用于产生层流驱动气体的气体发生装置1，由氮气发生器和流量计7组成；离子传输管2为利用ABS材料3D打印工艺制作的圆筒形状，其中四个射频电极4采用碳掺杂材料打印，从而可以导电而用作射频电极，其余部分无掺杂，用作绝缘支架，整个离子传输管一体化打印，保证内壁光滑与密封；气体发生装置1带动样品到达放电离子源模块3处完成电离，整个装置只有离子传输管2出口开孔，其他均密封，保证层流的流动；配置在离子传输管尾部的离子检测器5为带有屏蔽网的法拉第检测器。

本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。