一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法

技术领域

本发明属于物质鉴别技术领域，特别涉及一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法。

背景技术

随着科技和社会的发展，物质鉴别技术发挥着越来越重要的作用，在食品安全检测、药品质量监管和材料分析等领域应用广泛。一些非法分子常将过期物重新包装或者以次充好、掺杂掺伪，这些行为严重威胁着人们的身体健康，从外观上较难准确物质是否为劣质品，在掺杂或掺伪浓度较低的情况下，快速、准确且重复性高的鉴别技术显得尤为重要。

主流的物质鉴别方法包括质谱分析法、色谱分析法、电化学分析法、光谱分析法等。其中，拉曼光谱分析法可以实现简便、快速、无损的物质鉴别，且具有较高的重复性。拉曼光谱是种“指纹谱”，不同的化合物由于其化学键或者功能团不同有着不同的拉曼特征峰，根据特征峰的不同可以进行物质的鉴别。

利用拉曼光谱进行物质鉴别的方法有特征峰对比法、距离/相关系数度量法、p-value判别法、神经网络法等。其中，特征峰对比法是通过比较未知物与对比物的特征峰，若未知物与对比物有着不同的特征峰或者特征峰之间的强度差异明显，则认为未知物与对比物不是同种物质。距离/相关系数度量法是计算未知物和对比物的欧式距离、余弦距离或者相关系数，并将其与所设置的阈值进行比较来鉴别对比物与未知物是否为同种物质。p-value判别法计算未知物光谱与对比物光谱之间的显著性水平，从而接受或者拒绝“未知物与对比物是同种物质”的假设。神经网络法包括BP神经网络、人工神经网络、支持向量机等，通过训练模型来实现未知物的鉴别。

在利用拉曼光谱进行物质鉴别的方法中，特征峰对比法结合了谱峰的拉曼位移和拉曼强度。当掺杂物光谱谱峰与对比物光谱谱峰存在严重重叠或者掺杂物浓度较低时，特征峰对比法很难准确实现未知物与对比物的鉴别。距离/系数度量法分析未知物与对比物的全谱数据，得到光谱的整体相似度，当存在较大的谱峰偏移以及掺杂浓度较低时，阈值的选取变成一个难题。在掺杂物浓度较低、未知物与对比物的差异很小的情况下，根据p-value判别法难以准确鉴别未知物与对比物是否为同种物质。神经网络法需要大量的训练样品，训练模型也较为耗时，当需要鉴定不同的未知物时，需要重新训练模型。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够实现快速、准确的物质鉴别的拉曼光谱物质鉴别方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，该方法包括：

采集未知物和对比物的拉曼光谱，并基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰，从而确定未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组；

进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配；若存在未匹配的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若不存在未匹配的拉曼特征峰，则基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度；若相似度低于第一额定阈值，则未知物和对比物不是同种物质；若相似度大于等于第一额定阈值，将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱；

分析残差光谱，若残差光谱存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若残差光谱不存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，未知物和对比物是同种物质，完成对未知物的鉴别。

在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，包括m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组包括m组特征向量，包括n个拉曼特征峰的所述对比物的拉曼特征峰特征向量组包括n组特征向量；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，每组特征向量均包括表示特征峰的拉曼位移的本特征向量和表示拉曼强度的特征向量；

在一具体实施方式中，包含m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为

在一具体实施方式中，包含n个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为

在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰通过下述方式实现：

对于未知物和对比物的拉曼光谱分别进行预处理后利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰；

更优选地，所述预处理包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化；

在一具体实施方式中，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法；

在一具体实施方式中，采用的背景校正方法为airPLS法。

在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配包括：

分析对比物和未知物的拉曼特征峰的数目；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目不同，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目相同，则进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配；若对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上，则认为不存在未匹配的拉曼特征峰；

更优选地，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配包括：

对所述未知物的第i个拉曼特征峰，检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内；若差值不在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰没有匹配成功，认为对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的；

若差值在允许的谱峰偏移范围内，令i=i+1并再次执行检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内的操作，直至对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作；若对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作，均未发现匹配失败的拉曼特征峰，则认为对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上。

在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度包括：

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度；

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值；进而确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；

基于每一对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度、每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重、每一对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重，结合所述拉曼强度比值的标准差，确定未知物和对比物的相似度；

更优选地，所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度包括：

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；进而利用模糊隶属度函数确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的的拉曼位移的匹配度即拉曼特征峰的拉曼位移相似度；

进一步优选地，所述拉曼特征峰的拉曼位移相似度利用下属公式进行：

式中，

更优选地，所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：

式中，

更优选地，所述针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：

式中，

更优选地，确定未知物和对比物的相似度利用下述公式进行：

式中，

在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述将对比物的拉曼光谱进行位移校正基于匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量进行；

更优选地，所述匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量基于下述方式进行确定：

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；

基于每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值，确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值的平均值即为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；

在一具体实施方式中，匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量利用下述公式进行：

式中，d为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；

在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱包括：

根据位移校正后的对比物的拉曼光谱以及未知物的拉曼光谱，确定未知物的拉曼光谱与位移校正后的对比物的拉曼光谱之间的残差，进而得到所述残差光谱。

在上述拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法中，优选地，所述分析残差光谱包括：分析残差光谱的拉曼特征峰，检测残差光谱的拉曼特征峰中是否存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的拉曼特征峰并对其进行真伪判别。

更优选地，所述分析残差光谱包括：

基于残差光谱，检测残差光谱的拉曼特征峰；

若残差光谱检测不到拉曼特征峰，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；

若残差光谱检测到拉曼特征峰，判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪；若为未知物独有并且检验为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；若并非未知物独有或者检验为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；

进一步优选地，所述判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪包括：

将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配；若残差光谱的所有拉曼特征峰均与对比物的拉曼特征峰匹配成功，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则进一步检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪；

若所有与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰均为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；

在一具体实施方式中，所述将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配包括：

针对所述残差光谱的第k个拉曼特征峰，分别与所述对比物的各个拉曼特征峰进行比对确认对比物的拉曼特征峰中是否存在拉曼位移与所述残差光谱的第k个拉曼特征峰的拉曼位移的差值在允许的谱峰偏移范围内的拉曼特征峰；若存在，则认为残差光谱的第k个特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配成功；若不存在，则认为残差光谱的第k个拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败；

在一具体实施方式中，所述检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪包括：

针对与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中第

本发明提供的技术方案是一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，该物质鉴别方法采集未知物和对比物的拉曼光谱，对它们的拉曼特征峰进行特征峰匹配；若二者有未匹配的特征峰，则认为未知物与对比物不是同种物质，否则计算二者的相似度；若相似度低于一定阈值，则认为未知物与对比物不是同种物质，否则将对比物光谱进行位移校正后计算二者的残差光谱；分析残差光谱中的特征峰，检测有无未知物独有的特征峰并对其进行真伪判别；如果未知物有独有的真实的特征峰，则认为未知物与对比物不是同种物质，否为认为未知物与对比物是同种物质，完成对未知物的鉴别。整个鉴别流程无需人工参与，能快速、准确地鉴定未知物与对比物是否为同种物质。在掺杂浓度较低的情况下，该方法能根据分析残差以放大细微的光谱差异，进而实现未知物与对比物的鉴定。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1提供的拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法的流程示意图。

图3为本发明实施例1中未知物与对比物1的拉曼光谱对比图。

图4为本发明实施例1中未知物与对比物2的拉曼光谱对比图。

图5为本发明实施例1中残差光谱。

图6为本发明实施例1中残差光谱中与对比物的拉曼特征峰匹配失败的拉曼特征峰的谱峰与其拟合光谱的对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

下面参考本发明的若干代表性实施方式，详细阐述本发明的原理和精神。

参见图1，本发明一实施例提供了一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，其中，该方法包括：

步骤S1：采集未知物和对比物的拉曼光谱，并基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰，从而确定未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组；

步骤S2：进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配；若存在未匹配的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若不存在未匹配的拉曼特征峰，则基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度；若相似度低于额定阈值，则未知物和对比物不是同种物质；若相似度大于等于额定阈值，将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱；

步骤S3：分析残差光谱，若残差光谱存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，则未知物和对比物不是同种物质；若残差光谱不存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的真实的拉曼特征峰，未知物和对比物是同种物质，完成对未知物的鉴别。

在一实施方式中，包括m个拉曼特征峰的未知物的拉曼特征峰特征向量组包括m组特征向量，包括n个拉曼特征峰的对比物的拉曼特征峰特征向量组包括n组特征向量；每个拉曼特征峰对应一组特征向量，每组特征向量均包括表示特征峰的拉曼位移的本特征向量和表示拉曼强度的特征向量；

例如，包含m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为

例如，包含n个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为

在一实施方式中，基于未知物和对比物的拉曼光谱确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰通过下述方式实现：

对于未知物和对比物的拉曼光谱分别进行预处理后利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定未知物的拉曼特征峰和对比物的拉曼特征峰；

进一步，预处理包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化；

例如，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法；

例如，采用的背景校正方法为airPLS法。

在一实施方式中，进行对比物和未知物的拉曼特征峰匹配包括：

分析对比物和未知物的拉曼特征峰的数目；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目不同，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰数目相同，则进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配；若对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的，则认为存在未匹配的拉曼特征峰；若对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上，则认为不存在未匹配的拉曼特征峰；

进一步，进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配包括：

对所述未知物的第i个拉曼特征峰，检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内；若差值不在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰没有匹配成功，认为对比物与未知物存在峰位无法匹配的拉曼特征峰的；

若差值在允许的谱峰偏移范围内，令i=i+1并再次执行检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内的操作，直至对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作；若对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作，均未发现匹配失败的拉曼特征峰，则认为对比物和未知物的拉曼特征峰的峰位都能匹配上。

在一实施方式中，基于匹配成功的拉曼特征峰，根据未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组，确定未知物和对比物的相似度包括：

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度；

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值；进而确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差；

基于每一对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度、每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重、每一对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重，结合拉曼强度比值的标准差，确定未知物和对比物的相似度；

进一步，针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度包括：

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；进而利用模糊隶属度函数确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的的拉曼位移的匹配度即拉曼特征峰的拉曼位移相似度；其中，拉曼特征峰的拉曼位移相似度优选利用下属公式进行：

式中，

进一步，针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：

式中，

进一步，针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重利用下述公式进行：

式中，

进一步，确定未知物和对比物的相似度利用下述公式进行：

式中，

在一实施方式中，将对比物的拉曼光谱进行位移校正基于匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量进行；

进一步，匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量基于下述方式进行确定：

针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值；

基于每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值，确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值的平均值即为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；

更进一步，匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量利用下述公式进行：

式中，d为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；

在一实施方式中，将对比物的拉曼光谱进行位移校正后确定与未知物的拉曼光谱的残差光谱包括：

根据位移校正后的对比物的拉曼光谱以及未知物的拉曼光谱，确定未知物的拉曼光谱与位移校正后的对比物的拉曼光谱之间的残差，进而得到残差光谱。

在一实施方式中，分析残差光谱包括：分析残差光谱的拉曼特征峰，检测残差光谱的拉曼特征峰中是否存在未知物独有（即对比物没有未知物有）的拉曼特征峰并对其进行真伪判别。

进一步，分析残差光谱包括：

基于残差光谱，检测残差光谱的拉曼特征峰；

若残差光谱检测不到拉曼特征峰，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；

若残差光谱检测到拉曼特征峰，判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪；若为未知物独有并且检验为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；若并非未知物独有或者检验为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；

更进一步，判断残差光谱的拉曼特征峰是否为未知物独有并检验其真伪包括：

将残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰进行匹配；若残差光谱的所有拉曼特征峰均与对比物的拉曼特征峰匹配成功，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则进一步检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪；

若所有与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰均为伪，则认为残差光谱的拉曼特征峰中不存在未知物独有的真实的特征峰；若存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真，则认为残差光谱的拉曼特征峰中存在未知物独有的真实的特征峰；

再进一步，将残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰进行匹配包括：

针对所述残差光谱的第k个拉曼特征峰，分别与所述对比物的各个拉曼特征峰进行比对确认对比物的拉曼特征峰中是否存在拉曼位移与所述残差光谱的第k个拉曼特征峰的拉曼位移的差值在允许的谱峰偏移范围内的拉曼特征峰；若存在，则认为残差光谱的第k个特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配成功；若不存在，则认为残差光谱的第k个拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败；

再进一步，检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪包括：

针对与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中第

实施例1

本实施例提供了一种拉曼光谱下基于残差分析的物质鉴别方法，参见图2，该方法包括：

1、采集未知物的拉曼光谱。

2、预处理未知物的拉曼光谱，具体包括：

对未知物的拉曼光谱分别进行包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化的预处理；其中，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法，采用的背景校正方法为airPLS法。

3、连续小波变换检测未知物特征峰，具体包括：

对于预处理后的未知物的拉曼光谱利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定未知物的拉曼特征峰，进而确定未知物的拉曼特征峰特征向量组；

其中，包含m个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为

4、采集对比物的拉曼光谱。

5、预处理对比物的拉曼光谱，具体包括：

对对比物的拉曼光谱分别进行包括噪声去除、背景校正、线性插值和最大值归一化的预处理；其中，采用的噪声去除方法为SG匀滑滤波方法，采用的背景校正方法为airPLS法。

6、连续小波变换检测对比物特征峰，具体包括：

对于预处理后的对比物的拉曼光谱利用墨西哥帽小波作为母波进行连续小波变换，从而确定对比物的拉曼特征峰，进而确定对比物的拉曼特征峰特征向量组；

其中，包含n个拉曼特征峰的所述未知物的拉曼特征峰特征向量组表示为

7、未知物与对比物特征峰匹配，具体包括：

7.1分析对比物和未知物的拉曼特征峰的数目；

7.2若两者拉曼特征峰数目相同，则进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配；

其中，所述进行对比物和未知物的拉曼特征峰峰位匹配包括：

对所述未知物的第i个拉曼特征峰，检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内；若差值不在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰匹配失败；

若差值在允许的谱峰偏移范围内，则该对特征峰匹配成功，并令i=i+1并再次执行检验对比物的第i个拉曼特征峰的拉曼位移与所述未知物第i个拉曼特征峰的拉曼位移的差值是否在允许的谱峰偏移范围内的操作，直至对所述未知物的所有拉曼特征峰都进行了该检验操作。

8、判断是否存在未知物与对比物有未匹配的特征峰，若未知物与对比物有未匹配的特征峰则执行步骤15，若未知物与对比物没有未匹配的特征峰则执行步骤8；具体包括：

若步骤7中，对比物和未知物两者的拉曼特征峰的数目不相同，则认为未知物与对比物有未匹配的拉曼特征峰；若步骤7中，存在某对拉曼特征峰匹配失败，则认为未知物与对比物有未匹配的拉曼特征峰；若步骤7中，对比物和未知物两者的拉曼特征峰的数目相同，且未发现匹配失败的拉曼特征峰，则认为未知物与对比物没有未匹配的拉曼特征峰；若未知物与对比物有未匹配的拉曼特征峰则执行步骤15，若未知物与对比物没有未匹配的拉曼特征峰则执行步骤9，此时未知物与对比物的拉曼特征峰都匹配上，得到m对匹配成功的未知物与对比物拉曼特征峰。

9、确定未知物与对比物的相似度和偏移量，具体包括：

9.1针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值

9.2针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；其中，

式中，

9.3针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重；其中，

式中，

9.4针对每一对匹配成功的拉曼特征峰，利用未知物的拉曼特征峰特征向量组和对比物的拉曼特征峰特征向量组确定该对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值；进而确定匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼强度比值的标准差std；

9.5基于每一对匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移相似度、每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰的拉曼强度权重、每一对匹配成功的拉曼特征峰中对比物的拉曼特征峰的拉曼强度权重，结合所述拉曼强度比值的标准差，确定未知物和对比物的相似度；其中，

式中，

9.6基于步骤9.1确定的每一对匹配成功的拉曼特征峰中未知物的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰的拉曼位移的差值

式中，d为匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量；

10、判断未知物与对比物的相似度是否小于0.3（第一额定阈值）；若未知物与对比物的相似度小于0.3，则执行步骤15；若未知物与对比物的相似度大于等于0.3，则执行步骤11。

11、计算未知物与位移校正后的对比物的残差光谱，具体包括：

11.1基于步骤9.6确定的匹配成功的拉曼特征峰的拉曼位移平均偏移量d对对比物的拉曼光谱进行位移校正；

11.2根据位移校正后的对比物的拉曼光谱以及未知物的拉曼光谱，确定未知物的拉曼光谱与位移校正后的对比物的拉曼光谱之间的残差，进而得到所述残差光谱。

12、分析残差光谱中有无未知物独有的谱峰并判别其真伪，具体包括：

基于残差光谱，利用小波变换检测残差光谱的拉曼特征峰；

若残差光谱检测到拉曼特征峰，将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配；

若存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则进一步检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪；

其中，将所述残差光谱的拉曼特征峰与所述对比物的拉曼特征峰进行匹配通过下述方式实现：假设残差光谱里检测到t个拉曼特征峰；对所述残差光谱的第k个拉曼特征峰，依次在所述对比物的各个拉曼特征峰中检测是否存在拉曼位移与所述残差光谱里第k个拉曼特征峰的拉曼位移的差值在允许的谱峰偏移范围内的拉曼特征峰；若存在，则认为所述残差光谱的第k个拉曼特征峰匹配成功；若不存在，则认为所述所述残差光谱的第k个拉曼特征峰匹配失败；若残差光谱里检测到的t个拉曼特征峰中有至少一个匹配失败的拉曼特征峰，则认为存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败；

其中，检验与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰的真伪通过下述方式实现：

针对与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中第

若与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰中有至少一个为真，则认为存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真。

13、判断是否存在残差光谱中有未知物独有的真实特征峰，若残差光谱中有未知物独有的真实特征峰则执行步骤15，若残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰则执行步骤14；具体包括：

步骤12中，若残差光谱检测不到拉曼特征峰，则认为残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰；步骤12中，若不存在残差光谱的拉曼特征峰与对比物的拉曼特征峰匹配失败，则认为残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰；步骤12中，若所有与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰均为伪，则认为残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰；步骤12中，若存在与对比物的拉曼特征峰匹配失败的残差光谱的拉曼特征峰为真，则认为残差光谱中有未知物独有的真实特征峰；若残差光谱中有未知物独有的真实特征峰则执行步骤15，若残差光谱中没有未知物独有的真实特征峰则执行步骤14。

14、未知物和对比物是同种物质。

15、未知物和对比物不是同种物质。

在该实施例中未知物为二丙酮醇与丙酮按体积比为9:1组成的混合物，对比物包括对比物1二丙酮醇和对比物2（即掺杂物）丙酮；

未知物与对比物1二丙酮醇的拉曼光谱对比，如图3所示；

未知物与对比物2（即掺杂物）丙酮的拉曼光谱对比，如图4所示；

对比物1位移校正后的拉曼光谱与未知物的拉曼光谱的残差光谱如图5所示；其中，方框中标注的谱峰为掺杂物丙酮的最强峰也是与对比物的拉曼特征峰匹配失败的拉曼特征峰。

图5方框中标注的谱峰与其拟合光谱的对比，如图6所示；

通过本实施例提供的技术方案进行鉴定，最终认为未知物与对比物1、对比物2均不是同种物质，实现了未知物与对比物的鉴别。

本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。