一种氢氰酸的制备方法

技术领域

本申请涉及无机化合物合成领域，更具体地说，它涉及一种氢氰酸的制备方法。

背景技术

氢氰酸又名甲腈、氰化氢，化学式是HCN，是一种无机化合物；氢氰酸是一种用途非常广泛的化工原料，广泛应用于医药、冶金、电镀、农药、染料等领域。目前工业上合成氢氰酸的方法主要分为直接合成法和丙烯腈副产法，直接合成法又分为Andrussow工艺法(安氏法)、BMA法、甲酰胺脱水法以及轻油裂解法。其中，安氏法以氨气、天然气中的甲烷以及空气中的氧气为原料，在铂合金网催化剂(铂和铑按照9:1制成直径为0.076mm的丝网)的催化下，在常压、1000℃以上的高温氧化合成。

安氏法具有达到平衡时间短以及流程简单的优点，因此由安氏法制备氢氰酸的工艺在国内仍然广泛使用。由于安氏法需要考虑到物质反应过程中的放热性和爆炸极限的问题，因为需要稀释反应物，同时因为安氏法存在氨气分解为氢气和氮气的副反应，因此由安氏法制备的氢氰酸的产品收率较低，一般仅为60-70％。因此，如何能提高氢氰酸的产品收率，是一个需要解决的问题。

发明内容

本申请提供一种氢氰酸的制备方法，采用如下的技术方案：

一种氢氰酸的制备方法，包括以下步骤：

S1、将天然气、氨气、空气分别经过净化处理，将净化后的天然气、氨气和空气分别经过预热处理，使预热后的天然气、氨气、空气混合后，形成混合气体，使混合气体进入反应器中；

S2、在1100-1200℃的温度下，通过铂催化剂的催化作用，进行氧化反应，制备含氨氢氰酸气体；

S3、将含氨氢氰酸气体经过脱氨处理，得到氢氰酸；

所述空气为富氧空气，氧气在富氧空气中的体积分数为30-35％。

通过采用上述技术方案，由于原料采用采用氧气的体积分数为30-35％的富氧空气，可以降低氮气的占比，降低了因大量稀释氮气而导致反应气体浓度降低的问题，从而有助于提高氢氰酸的收率；为了降低氧含量高而容易引起的混合反应性气体发生爆炸的可能，本申请在反应性气体混合之前，将其进行预热处理，在混合气体进入安德罗索夫型反应器时，混合气体具有较好的稳定性，并且氧气所占富氧空气总体积的30-35％，可以在保证安全性的同时，尽可能提高产物氢氰酸的收率。

优选的，所述S1中的预热处理包括如下步骤：分别将净化后的天然气、氨气预热至80-90℃，将净化后的空气预热至110-120℃，使预热后的天然气、氨气、空气混合后，形成混合气体，使混合气体处于110-115℃的温度下进入反应器中。

通过采用上述技术方案，将天然气、氨气单独预热至80-90℃，将空气单独预热至110-120℃，有利于后续的高温反应的进行，提高反应过程中的安全性。

优选的，S3中的脱氨处理包括如下步骤：将含氨氢氰酸气体冷却至240-250℃，使其进入氨吸收塔，然后以酸液吸收未反应的氨。

通过采用上述技术方案，将未反应的氨通过酸液吸收氨，以增加氢氰酸的产物的纯度。

优选的，所述铂催化剂以包含有金属氧化物涂层的多孔碳化硅作为复合载体，以金属铂为活性组分，以金属钨为助剂。

通过采用上述技术方案，传统的铂合金催化剂网为PtRh5网、PtRh7网、PtRh10网和PtRhPd三元网；由于安氏法需要在高温条件下进行，而在高温下催化剂容易积碳失活，并且当采用富氧空气时，由于氧气含量增加，会导致催化剂网承受更高的反应温度，导致使得催化剂更易破坏和失活；因此本申请的铂催化剂以包含有金属氧化物涂层的多孔碳化硅作为复合载体，多孔碳化硅具有优异的耐高温性，但是当其长期处于1200℃以上的温度时，多孔碳化硅表面的氧化增厚使得孔隙结构变窄而影响气体分散以及催化效率；本申请以多孔碳化硅为催化剂的载体，可以提高催化剂在高温下的稳定性；通过在多孔碳化硅上涂覆有金属氧化物涂层，可以增大碳化硅的比表面积，既能提高活性组分与助剂在碳化硅上的负载率，又能提高活性组分与助剂在碳化硅上的界面结合力，在温度变化剧烈、气流速度较快时，催化剂仍然具有很好的稳定性。在高温以及氧气含量高的情况下，可以明显抑制反应中的催化剂积碳现象，降低催化剂积碳失活速率，从而有助于提高催化剂的活性以使用寿命。

优选的，所述铂催化剂采用如下方法制备：将铂元素前驱体以及钨元素前驱体溶于溶剂中，然后加入复合载体，在30-40℃的温度下恒温搅拌1-2h，然后在80-100℃的温度下干燥2-4h，再在700-800℃的温度下，焙烧4-5h，得到铂催化剂。

通过采用上述技术方案，通过铂元素前驱体以及钨元素前驱体溶于溶于溶剂后，可以负载于复合载体上，经过高温焙烧后可以提高铂与钨在复合载体上的粘结力，有助于提高铂催化剂的稳定性。

优选的，所述复合载体采用如下方法制备：将金属氧化物涂料涂覆在多孔碳化硅上，然后将涂覆有金属氧化物涂料的多孔碳化硅在150-200℃的温度下干燥4-8h，再在700-800℃的温度下焙烧6-8h，得到复合载体。

通过采用上述技术方案，将金属氧化物涂料涂覆于多孔碳化硅上后，经过低温干燥以及高温焙烧后，可以在多孔碳化硅上形成对可溶性铂盐以及可溶性钨酸盐具有较强吸附力的涂层，使得复合载体具有表面积大、孔隙率高以及与活性组分结合力强的优点。

优选的，所述金属氧化物涂料采用如下方法制备：以重量份数计，取40-50份三氧化二铝、10-12份纳米二氧化硅、3-5份十六烷基三甲基溴化铵、0.05-0.1份硅烷偶联剂、2-3份聚乙烯吡咯烷酮、2-4份分散剂以及140-150份水，以1000-2000r/min的速度，搅拌15-25min，得到金属氧化物涂料。

通过采用上述技术方案，金属氧化物涂料以三氧化二铝以及纳米二氧化硅为主要原料，通过十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、分散剂的配合，制得的金属氧化物涂料对碳化硅具有较强的粘结力，经过高温焙烧后在碳化硅表面形成的涂层具有吸附力强以及粘结强度高的优点，有利于提高催化剂的稳定性。

优选的，所述多孔碳化硅以碳化硅粉为主要原料，采用溶胶凝胶法制备。

通过采用上述技术方案，采用溶胶凝胶法制备多孔碳化硅可以降低多孔碳化硅制备时的烧结温度，有助于降低生产成本。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请的原料使用富氧空气代替普通空气，由于在将反应性气体混合之前将其进行预热处理，可以在保证安全性的同时，尽可能提高产物氢氰酸的收率。

2、本申请的铂催化剂以包含有金属氧化物涂层的多孔碳化硅作为复合载体，以金属铂为活性组分，以金属钨为助剂，在高温以及氧气含量高的情况下，可以明显抑制反应中的催化剂积碳现象，降低催化剂积碳失活速率，从而有助于提高催化剂的活性以及提使用寿命。

3、本申请的金属氧化物涂层由金属氧化物涂料经干燥、焙烧制成，金属氧化物涂料以三氧化二铝和纳米二氧化硅为主要原料，由此制得的制得的金属氧化物涂料对碳化硅具有较强的粘结力，经过高温焙烧后在碳化硅表面形成的涂层具有吸附力强以及粘结强度高的优点，有利于提高催化剂的稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

多孔碳化硅的制备例

制备例中的碳化硅的平均粒径为600目；三氧化二铝选自扬州中天利新材料股份有限公司提供的型号为ZTL-TJAO的三氧化二铝；氧化钇选自上海先芯新材料科技有限公司提供的型号为HT-Y2O3-2的氧化钇；木炭粉选自灵寿县祥泰矿物粉体加工厂提供的粒径为10-20mm的木炭粉；聚乙烯醇选自山东初鑫化工有限公司提供的型号为2488的聚乙烯醇；聚乙二醇为聚乙二醇400；硅溶胶选自湖北正和科技有限公司提供的S-1430型硅溶。

多孔碳化硅采用如下方法制备：

取90kg碳化硅粉、4kg三氧化二铝、1kg氧化钇、4kg木炭粉、0.5kg聚乙烯醇、0.5kg聚乙二醇以及20kg水，以400r/min的速度搅拌5min；然后加入10kg硅溶胶，以1000r/min的速度搅拌30min，得到浆料；将浆料在200MPa的条件下压制5min，得到坯体；然后将坯体在100℃的温度下烘烤18h，再将烘烤后的坯体置于空气气氛中，在1400℃的温度下，烧结2h，得到多孔碳化硅，该多孔碳化硅的平均孔径为4nm，孔容为1.2mL·g

铂催化剂的制备例

以下制备例中的多孔碳化硅选自多孔碳化硅的制备例制备而得；三氧化二铝选自扬州中天利新材料股份有限公司提供的型号为ZTL-TJAO的三氧化二铝；纳米二氧化硅选自上海肖晃纳米科技有限公司提供货号为XH-SiO2-100的粒径为100nm球形二氧化硅；硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷KH-570；聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90；分散剂选自毕克BYK-2091分散剂；铂元素前驱体选自氯铂酸，钨元素前驱体选自钨酸钠。

铂催化剂的制备例1

铂催化剂采用如下方法制备而成：

(1)金属氧化物涂料的制备：取40kg三氧化二铝、10kg纳米二氧化硅、3kg十六烷基三甲基溴化铵、0.05kg硅烷偶联剂、2kg聚乙烯吡咯烷酮、2kg分散剂以及140kg水，以1000r/min的速度，搅拌25min，得到金属氧化物涂料；

(2)复合载体的制备：将金属氧化物涂料涂覆于多孔碳化硅上，然后使涂覆有金属氧化物涂料的碳化硅在150℃的温度下干燥8h，再在700℃的温度下焙烧8h，得到涂层厚度为50μm的复合载体；

(3)向200kg、25℃的水，向其中加入2.66kg氯铂酸以及0.16kg钨酸钠，搅拌均匀得到混合液；向混合液中加入100kg复合载体，在30℃的温度下恒温搅拌2h，然后在80℃的温度下干燥4h，再在700℃的温度下，焙烧5h，得到铂催化剂。

铂催化剂的制备例2

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，步骤(1)包括如下步骤：取45kg三氧化二铝、11kg纳米二氧化硅、4kg十六烷基三甲基溴化铵、0.075kg硅烷偶联剂、2.5kg聚乙烯吡咯烷酮、3kg分散剂以及145kg水，以1500r/min的速度，搅拌20min，得到金属氧化物涂料。

铂催化剂的制备例3

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，步骤(1)包括如下步骤：取50kg三氧化二铝、12kg纳米二氧化硅、5kg十六烷基三甲基溴化铵、0.1kg硅烷偶联剂、3kg聚乙烯吡咯烷酮、4kg分散剂以及150kg水，以2000r/min的速度，搅拌15min，得到金属氧化物涂料。

铂催化剂的制备例4

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，步骤(2)包括如下步骤：将金属氧化物涂料涂覆于多孔碳化硅上，然后使涂覆有金属氧化物涂料的多孔碳化硅在175℃的温度下干燥6h，再在750℃的温度下焙烧7h，得到涂层厚度为50μm的复合载体。

铂催化剂的制备例5

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，步骤(2)包括如下步骤：将金属氧化物涂料涂覆于多孔碳化硅上，然后使涂覆有金属氧化物涂料的多孔碳化硅在200℃的温度下干燥4h，再在800℃的温度下焙烧6h，得到涂层厚度为50μm的复合载体。

铂催化剂的制备例6

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，步骤(3)包括如下步骤：取200kg、25℃的水，向其中加入2.66kg氯铂酸以及0.16kg钨酸钠，搅拌均匀得到混合液；向混合液中加入100kg复合载体，在35℃的温度下恒温搅拌1.5h，然后在90℃的温度下干燥3h，再在750℃的温度下，焙烧4.5h，得到铂催化剂。

铂催化剂的制备例7

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，取200kg、25℃的水，向其中加入2.66kg氯铂酸以及0.16kg钨酸钠，搅拌均匀得到混合液；向混合液中加入100kg复合载体，在40℃的温度下恒温搅拌1h，然后在100℃的温度下干燥2h，再在800℃的温度下，焙烧4h，得到铂催化剂。

铂催化剂的制备例8

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，不包含步骤(1)以及步骤(2)，将步骤(3)中的复合载体替换为等量的未经过处理的多孔碳化硅。

铂催化剂的制备例9

本制备例与铂催化剂的制备例1的不同之处在于，步骤(3)不包含钨酸钠。

实施例

以下实施例中的天然气中甲烷的体积分数为90％；甲烷、氧气、氨气的摩尔比为0.98:0.88:1；铂催化剂位于催化剂床上，铂催化剂填装量为20g；混合气体的体积流量为20标准升/分钟；其他参数为安氏法常规参数。

实施例1

一种氢氰酸的制备方法，包括如下步骤：

S1、将天然气经过脱硫器去除含硫杂质，再分别经过天然气活性炭吸附罐和天然气过滤器过滤以去除杂质，得到净化后的天然气；经氨气分别经过氨气活性炭吸附罐和氨气过滤器过滤以去除杂质，得到净化后的氨气；将富氧空气分别经过空气活性炭吸附罐和空气过滤器过滤以去除杂质，得到净化后的富氧空气；将净化后的天然气和氨气分别预热至80℃，将富氧空气预热至110℃，然后先将预热后的天然气与预热后的氨气混合，再通入预热后的富氧空气中，得到三者的混合气体；使三者净化并预热后的混合气体处于110℃进入氧化反应器；其中，富氧空气中氧气所占的体积分数为30％；

S2、在1100℃的温度下，通过铂催化剂(选自PtRh10催化剂网)的催化作用，进行氧化反应，制备含氨氢氰酸气体；

S3、将含氨氢氰酸气体经过脱氨处理，将含氨氢氰酸气体冷却至240℃，使其进入氨吸收塔，然后以质量分数为30％的稀硫酸溶液吸收未反应的氨，生产硫酸铵，得到含氢氰酸的气体，将含氢氰酸的气体按照常规方法提纯得到氢氰酸。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，S1中净化后的天然气和氨气的预热温度为85℃，富氧空气的预热温度为115℃，混合气体的温度为112℃；

S2中的氧化反应温度为1150℃；

S3中含氨氢氰酸气体温度为245℃。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于，S1中净化后的天然气和氨气的预热温度为90℃，富氧空气的预热温度为120℃，混合气体的温度为115℃；

S2中的氧化反应温度为1200℃；

S3中含氨氢氰酸气体温度为250℃。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于，S1的富氧空气中氧气所占的体积分数为32％。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于，S1的富氧空气中氧气所占的体积分数为35％。

实施例6

本实施例与实施例5的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂1的制备例制备而得。

实施例7

本实施例与实施例5的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂2的制备例制备而得。

实施例8

本实施例与实施例5的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂3的制备例制备而得。

实施例9

本实施例与实施例5的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂4的制备例制备而得。

实施例10

本实施例与实施例5的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂5的制备例制备而得。

实施例11

本实施例与实施例5的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂6的制备例制备而得。

实施例12

本实施例与实施例5的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂7的制备例制备而得。

实施例13

本实施例与实施例1的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂8的制备例制备而得。

实施例14

本实施例与实施例1的不同之处在于，铂催化剂选自铂催化剂9的制备例制备而得。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，氧气在富氧空气中的体积分数为28％。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处在于，氧气在富氧空气中的体积分数为25％。

性能检测试验

检测方法

按照实施例1-14以及对比例1-2中的安氏法进行实验，在反应进行的相同时间内测试氨气的转化率、氢氰酸的选择性以及氢氰酸的收率，采用如下公式计算测试结果，将测试结果示于表1。

使用以下公式计算氨气的转化率：氨气的转化率(％)＝反应消耗的氨气摩尔数/氨气进料摩尔数×100％。

使用以下公式计算氢氰酸的选择性：氢氰酸选择性(％)＝生成氢氰酸的摩尔数/反应消耗的氨气摩尔数×100％。

使用以下公式计算氢氰酸的收率：氢氰酸的收率(％)＝生成氢氰酸的摩尔数/氨气进料摩尔数×100％。

表1采用实施例与对比例的方法制备的产品性能测试表

结合实施例1、实施例4、实施例5、对比例1-2并结合表1可以看出，实施例1、对比例1以及对比例2中富氧空气中氧气的体积分数分别为30％、28％、25％时，氨气转化率、氢氰酸选择性以及氢氰酸的产率会降低，说明当氧气含量增加时，有助于提高氨气转化率，提高氢氰酸的产率。但由于当氧气浓度增加时，有可能会因反应气体浓度过高而导致易产生爆炸的现象，影响到生产的安全性，此外高温高氧条件下容易引起催化剂的活性降低，因此，本申请通过改进催化剂，以提高催化剂的活性和使用寿命。

结合实施例6、实施例5并结合表1可以看出，实施例6中氨气转化率、氢氰酸选择性以及氢氰酸的产率高于实施例5，说明采用本申请的铂催化剂的制备例1制备的铂催化剂相较于传统铂催化剂网，具有更好的活性，可以提高氢氰酸的产率。

结合实施例13、实施例5、实施例6并结合表1可以看出，实施例13中氨气转化率、氢氰酸选择性以及氢氰酸的产率高于实施例5而低于实施例6，说明多孔碳化硅在经过金属氧化物涂料处理，形成的复合载体相较于普通多孔碳化硅，具有更强的吸附力，可以提高铂催化剂的活性，使得改进后的催化剂对氢氰酸具有更好的选择性，有助于提高氢氰酸的产率。

结合实施例14、实施例5、实施例6并结合表1可以看出，实施例14中氨气转化率、氢氰酸选择性以及氢氰酸的产率高于实施例5而低于实施例6，铂催化剂的以铂为活性组分，以钨为助溶剂，可以提高氢氰酸的催化效率，提高铂催化剂在高温下的活性，提高氢氰酸的选择性，从而提高氢氰酸的收率。

催化剂老化活性测试：将铂催化剂置于1500℃的温度下，通入氧气体积分数为30％的富氧空气进行高温高氧老化试验，分别测试放置60天、120天以及180天的催化剂活性。

将经过60天老化、120天以及180天老化的铂催化剂采用实施例5、实施例6、实施例13、实施例14的方法制备氢氰酸，测试氢氰酸的收率，将测试结果示于表2。

表2实施例中铂催化剂的老化催化活性性能测试表

结合实施例5、实施例6、实施例13、实施例14以及表2可以看出，实施例6的氢氰酸的收率高于实施例5、实施例13、实施例14，说明采用传统的催化剂经过高温高氧老化后，其活性易降低，导致其对氢氰酸的催化效率降低，而采用本申请的铂催化剂的制备例1制备的铂催化剂在高温高氧条件下能够保持较好的稳定性，降低积碳速率，降低催化剂因失活导致的催化效率下降的问题；经过测试，由本申请的铂催化剂的制备例1制备的铂催化剂的使用寿命可以达到400天以上，说明本申请的铂催化剂用于安氏法制备氢氰酸时，具有较高的催化效率，可以提高氢氰酸的收率，并且具有较长的使用寿命。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。