一种纳米铁氧化物修饰的碳基电极及其宏观尺寸规模化制备方法和应用

技术领域

本发明属于微生物电化学技术领域，具体涉及一种纳米铁氧化物修饰的碳基电极及其宏观尺寸规模化制备方法和应用。

背景技术

微生物电化学技术(Microbial Electrochemical Technology，MET)作为一种新型的水处理技术，凭借着能量自持的运行特点和灵活的构建模式，在水生态修复中表现出巨大的应用潜力。目前，微生物电化学系统(Microbial Electrochemical System，MES)在实际工程中难以得到大规模应用，主要是受限于电极与微生物之间的电子传递效率较低，从而导致对于受污水体的修复效能较低。现有的研究表明利用一些纳米材料对电极材料进行修饰，能够促进电活性微生物的富集，并显著提高电极与微生物之间的电子传递效率。

碳材料凭借着导电性好、生物相容性高和环境友好的优点，成为了MES系统中应用最广泛的电极材料之一。Fe

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种可规模化制备的铁氧化物修饰碳基电极的方法，并应用于微生物电化学系统的性能强化，解决了微生物电化学系统的性能受限于电极与微生物之间电子传递的效率低下问题，实现了强化型微生物电化学系统在水生态修复的应用。具体而言，本发明通过浸渍热解法，将铁氧化物纳米颗粒原位修饰碳基电极上，并实现应用于工程水平(米级尺寸)的碳基电极制备及应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米铁氧化物修饰的碳基电极的宏观尺寸规模化制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)称取碳源和铁源溶解于去离子水中，获得铁氧化物前驱体溶液；

(2)取碳基电极依次采用酸和去离子水清洗，自然晾干，采用上述步骤(1)得到的铁氧化物前驱体溶液浸润后，干燥，铝箔纸包裹密封，置于马弗炉进行热处理，得到纳米铁氧化物修饰的碳基电极。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中铁源包括FeCl

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中碳源包括壳聚糖、聚乙二醇、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中铁氧化物前驱体溶液的碳源以碳计的浓度为10g/L～40g/L，铁氧化物前驱体溶液中铁源以铁离子计的浓度为5g/L～15g/L，所述铁源以铁离子计与碳源中碳的摩尔比为1:1～8。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中碳基电极包括碳布、碳刷和碳毡的至少一种，所述酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种的组合。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中酸清洗的时间为10～60min，所述浸润的时间包括1～5h，所述干燥的温度为10～80℃。

所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中酸和去离子水的pH为4～7，所述热处理的条件为：热解温度300～700℃，升温速率为1～20℃/min，时间1～5h。

一种纳米铁氧化物修饰的碳基电极，其特征在于是通过任一所述的制备方法制备得到的。所述的纳米铁氧化物修饰的碳基电极在作为微生物电化学系统的阴极和/或阳极中的应用。

构建的微生物电化学系统是单室微生物燃料电池，双室微生物燃料电池，沉积物微生物燃料电池，人工湿地耦合微生物电化学系统，生态浮岛耦合微生物电化学系统的任意一种。所构建的微生物电化学系统的作用范围从实验室小试的毫升级的污染物降解到工程应用的上万平方米的受污水体修复。

所述的纳米铁氧化物修饰的碳基电极在受污水体生态修复中的应用；

所述受污水体中的污染物包括氮、磷、食品添加剂、有机合成原料、药品、农药或染料中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、本发明制备过程简单，铁氧化物纳米材料能够较为均匀的修饰在碳基电极表面。

二、本发明制备的铁氧化物修饰的碳基电极显著提高微生物电化学系统的电化学效能，同时提高了对污染物的去除效能。

三、本发明能够适用于大尺度碳基电极，规模化生产制备，适用于微生物电化学系统在水生态修复的效能与应用。本发明在碳基电极表面修饰氧化铁纳米材料，提高电极与微生物胞外电子传递效率，制备过程简单，高温热解条件下使氧化铁与电极表面在碳源下紧密结合，得到的结构稳定的电极，提高了微生物电化学的电化学性能，促进功能微生物的富集，增强受污染水体中污染物去除效果，具有巨大的工程应用价值。

附图说明

图1为利用FeCl

图2为利用FeCl

图3为利用Fe(NO

图4为利用Fe(NO

图5为用铁氧化物修饰的电极所构建的生态浮岛耦合的微生物电化学系统对氯霉素的去处效果；

图6为用铁氧化物修饰的电极所构建的生态浮岛耦合的微生物电化学系统对四环素的去处效果；

图7为工程尺度的生态浮岛耦合微生物燃料电池系统的功率密度图。

具体实施方式

以下将通过附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种纳米铁氧化物修饰碳基电极的宏观尺寸规模化制备方法，是按照以下步骤完成的：

向溶剂中加入FeCl

所述铁氧化物前驱体溶液中铁源(以铁离子计)的浓度为100mM；

所述铁氧化物前驱体溶液中碳源的浓度为20g/L；

二、电极的高温热处理

将碳布依次利用10％盐酸和去离子水充分清洗后，充分浸润在步骤(一)所准备的前驱体溶液中，并充分干燥。将浸渍含干燥后的碳布利用铝箔纸包裹密封，放入马弗炉中，进行热处理，即可得到纳米铁氧化物修饰的碳布，记为FeCl

所述热处理的温度为500℃，升温速率为10℃/min，热处理的时间为3h。

如图1为实施例一制备所得到铁氧化物修饰的碳布形貌结构和表面元素分析，在碳布表面修饰铁氧化物纳米材料均匀分布在碳布表面。

实施例2：

一种纳米铁氧化物修饰碳基电极的宏观尺寸规模化制备方法，是按照以下步骤完成的：

向溶剂中加入FeCl

所述铁氧化物前驱体溶液中铁源(以铁离子计)的浓度为100mM；

所述铁氧化物前驱体溶液中碳源的浓度为20g/L；

二、电极的高温热处理

将碳刷依次利用10％盐酸和去离子水充分清洗后，充分浸润在步骤(一)所准备的前驱体溶液中，并充分干燥。将浸渍含干燥后的碳刷利用铝箔纸包裹密封，放入马弗炉中，进行热处理，即可得到纳米铁氧化物修饰的碳刷，记为FeCl

所述热处理的温度为500℃，升温速率为10℃/min，热处理的时间为3h。

如图2为实施例二制备所得到铁氧化物修饰的碳刷形貌结构和表面元素分析，在碳刷表面均匀修饰铁氧化物纳米材料。

实施例3：

一种纳米铁氧化物修饰碳基电极的宏观尺寸规模化制备方法，是按照以下步骤完成的：

向溶剂中加入Fe(NO

所述铁氧化物前驱体溶液中铁源(以铁离子计)的浓度为100mM；

所述铁氧化物前驱体溶液中碳源的浓度为20g/L；

二、电极的高温热处理

将碳布依次利用10％盐酸和去离子水充分清洗后，充分浸润在步骤(一)所准备的前驱体溶液中，并充分干燥。将浸渍含干燥后的碳布利用铝箔纸包裹密封，放入马弗炉中，进行热处理，即可得到纳米铁氧化物修饰的碳布，记为Fe(NO

所述热处理的温度为500℃，升温速率为10℃/min，热处理的时间为3h。

如图3为实施例三制备所得到铁氧化物修饰的碳布形貌结构，在碳布表面均匀修饰铁氧化物纳米材料。

实施例4：

一种纳米铁氧化物修饰碳基电极的宏观尺寸规模化制备方法，是按照以下步骤完成的：

向溶剂中加入Fe(NO

所述铁氧化物前驱体溶液中铁源(以铁离子计)的浓度为100mM；

所述铁氧化物前驱体溶液中碳源的浓度为20g/L；

二、电极的高温热处理

将碳刷依次利用10％盐酸和去离子水充分清洗后，充分浸润在步骤(一)所准备的前驱体溶液中，并充分干燥。将浸渍含干燥后的碳刷利用铝箔纸包裹密封，放入马弗炉中，进行热处理，即可得到纳米铁氧化物修饰的碳刷，记为Fe(NO

所述热处理的温度为500℃，升温速率为10℃/min，热处理的时间为3h。

如图4为实施例四制备所得到铁氧化物修饰的碳刷形貌结构，在碳刷表面均匀修饰铁氧化物纳米材料。

实施例5：

将实施例1和实施例2所制备的碳刷和碳布分别应用构建的生态浮岛微生物燃料电池系统的阴极和阳极(CC-CB：碳布阳极，碳刷阴极；Fe/CC-Fe/CB：氧化铁修饰碳布阳极，氧化铁修饰碳刷阴极)，对受污染水体中四环素和氯霉素含量进行效果评价。

如图5为实施例1和2制备所得到铁氧化物修饰的电极构建生态浮岛耦合微生物燃料电池系统对四环素的降解效果，表示了铁氧化物修饰的碳基电极能够提高对四环素在第一天的降解效果可达61.64％，较对照组提高了28.84％；图6为实施例1和2制备所得到铁氧化物修饰的电极构建生态浮岛耦合微生物燃料电池系统对氯霉素在第一天的降解效果可达96.88％，较对照组提高了23.74％。

实施例6：

将实施例2和实施例4所制备铁氧化物修饰的米级尺度的碳刷(直径5cm，长度1m)和碳布(长5m，宽1m)分别应用构建的工程尺度的生态浮岛耦合微生物燃料电池系统的阴极和阳极，构建了生态浮岛耦合微生物燃料电池系统(CC-CB：碳布阳极，碳刷阴极；Fe/CC-CB：氧化铁修饰碳布阳极，阴极碳刷；CC-Fe/CB：碳布阳极，氧化铁修饰碳刷阴极)，并评价了长期运行的电化学密度，如图7所示。