一种生物质磷石膏再生料及其固废协同再生工艺、应用

技术领域

本申请涉及磷石膏固废处理技术领域，更具体地说，它涉及一种生物质磷石膏再生料及其固废协同再生工艺、应用。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业副产物，尽管磷石膏利用途径比较多，但是资源化利用率很低，目前主要采用堆存处理的方式，不仅占地面积大，还会在长期的堆存过程中产生游离酸、有机物、重金属等有害成分危害土壤和地下水。

农业固废物是农业生产中产生的大量废弃物，主要可以分为农作物附属物(秸秆等)、农业加工废弃物(如果渣、酒糟等)、养殖废物(如动物粪便)，这些农业固废物大部分都未经合理化处理，随意排放，从而导致环境的恶化。

如何将磷石膏、农业固废物进行综合利用一直是技术人员想要解决的技术难题，如申请公布号为CN108929695A的中国专利申请文件公开了一种含有有机质的磷石膏土壤调理剂及其制备方法，将有机质与磷石膏混合，然后添加保水、生根、杀菌、促进剂等成分，制成粒状的土壤调理剂，可以对两者进行综合利用。

又如申请公布号为CN105272715A的中国专利申请文件公开了一种磷石膏土壤调理剂，由如下重量份配比的原料构成：磷石膏720-760、氨基酸螯合物50-60、草木灰100-120、氨基酸50-60、硫酸亚铁45-50、硼酸3-5和功能生物菌0.6-1，利用现有被废弃的磷石膏资源，有效解决了土壤盐渍化难题，可对土壤成份进行有效平衡、改良和调理。

对于上述对磷石膏以及农业固废物的综合利用工艺，虽然磷石膏中一些无害成分被加以利用，但磷石膏中含有的重金属、氟离子等有害物质会随着时间的推移逐渐释放出来，产生较大危害，使得综合利用率和应用范围变小。

发明内容

为了降低磷石膏中重金属组分的释放量，提升磷石膏以及农业固废物的综合利用率，本申请提供一种生物质磷石膏再生料及其固废协同再生工艺、应用。

第一方面，本申请提供一种生物质磷石膏再生料，采用如下的技术方案：

一种生物质磷石膏再生料，主要由如下重量份数的原料制成：磷石膏80-120份、生物质固废料35-50份、建筑垃圾渣土5-7份、污泥2-5份、生石灰1-3份、促进剂2-3.5份、吸附剂5.5-8份；所述促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比(2-3):(0.5-1)组成；所述吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比(10-18):(7-15):(3-8)组成。

通过采用上述技术方案，将磷石膏、生物质固废料经过预处理后送入高温窑内进行缺氧煅烧、再生处理，在高温、缺氧环境下，一部分生物质固废料会燃烧生产草木灰，碱性的草木灰会与磷石膏中的酸性有害物质发生中和反应，降低磷石膏的有害性。

另一部分生物质固废料会在促进剂的活化作用下形成生物炭，并且磷石膏中未被中和的酸性物质以及高温作用下产生的水蒸气也同样会对形成的生物炭产生复杂的物理和化学作用，进一步促进生物炭表面形成更细密的介孔结构，提高生物炭的比表面积。

同时在高温环境下磷石膏中的重金属等有害物质会逐渐释放出来，与吸附剂中的壳聚糖季铵盐、羟基氧化物之间发生络合吸附形成吸附体，这些吸附体的尺寸非常小，会吸附在生物质固废料形成的生物炭表面，并逐渐向生物炭颗粒内部迁移，可以抑制重金属组分的反迁移作用，从而降低重金属组分的释放率。

并且，随着煅烧时间的不断推移，吸附剂中的基料会对生物炭颗粒表面进行封堵包裹，并在高温条件下逐渐发生固化形成包覆体，这些包覆体结构的表面会在煅烧过程中会发生一部分熔融结晶，进一步阻碍内部有害重金属组分的反释放现象，最终得到安全、不易释放重金属的磷石膏、生物质再生料，大大降低了磷石膏、生物质固废料再生后使用期间的重金属释放率，可以充分的进行资源利用。

优选的，所述羟基氧化物为羟基氧化铁、羟基氧化镍、羟基氧化铝、羟基氧化锰中的至少一种。

通过采用上述技术方案，优化和调整羟基氧化物的种类，平衡羟基氧化物对重金属离子的吸附效果和吸附效率，减少与生物炭之间的吸附竞争，使得重金属组分先与壳聚糖季铵盐和羟基氧化物进行分子结合，然后再与生物炭之间进行吸附结合，提升对重金属元素的屏蔽作用。

优选的，所述羟基氧化物由羟基氧化铁、羟基氧化铝按摩尔比(20-26):(6-9.5)组成。

通过采用上述技术方案，进一步试验羟基氧化物的组成配比，降低对重金属组分的无效吸附率，提高对重金属组分反迁移的抑制效果。

优选的，所述基料为黏土、膨润土、粉煤灰中的至少一种。

通过采用上述技术方案，优化和调整基料种类组成，提升对吸附体表面介孔结构的封堵和包覆效果，同时在生物炭孔洞结构内形成结晶状物质，进一步降低再生料使用过程中重金属元素的释放量。

优选的，所述吸附剂与促进剂的质量比为(2.34-2.75):1。

通过采用上述技术方案，优化和调整吸附剂与促进剂的比例，平衡吸附体与包覆体的占比，使得吸附和包覆过程有序平稳进行，降低半吸附体或半包覆体等无效吸附现象的发生几率。

优选的，所述原料中还包括1.5-2.2重量份数的二硫化钼。

通过采用上述技术方案，加入二硫化钼后可以进一步改善生物炭的活化结构，提升生物炭对吸附体的固化能力。

第二方面，本申请提供一种生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺，采用如下的技术方案：

一种生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺，包括如下步骤：

S1：将生物质固废料经过分拣去除金属、塑料等杂物待用；

S2：将磷石膏经过破碎、筛分后待用；

S3：按配方量取步骤S1中的生物质固废料、磷石膏与建筑垃圾渣土、污泥、生石灰、促进剂、吸附剂混合均匀加入高温窑内进行缺氧高温煅烧、再生、冷却后即可。

通过采用上述技术方案，将生物质固废料、磷石膏放入高温窑内进行煅烧，充分发挥各自的作用，在削弱磷石膏毒性的同时对重金属组分进行吸附封闭，可以有效抑制重金属组分的反释放，获得更加安全、环保的固废再生料。

优选的，所述高温煅烧包括一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为280-320℃，煅烧时间2-3.5h；二级煅烧温度为350-460℃，煅烧时间25-35min。

通过采用上述技术方案，先以较低的煅烧温度对固废料进行处理，可以促进生物炭的生成，然后再以较高的煅烧温度处理可以使得磷石膏中的重金属组分充分释放，同时也促进生物炭的活化作用，并且还为吸附剂与重金属组分的络合、生物炭对吸附体的吸附以及包覆体的形成提供适宜的温度条件。

优选的，所述步骤S3中还包括加入二硫化钼的步骤。

第三方面，本申请提供一种生物质磷石膏再生料的应用，可以用于土壤改良、农业生产、污水处理、建筑施工。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用生物质固废料、磷石膏在高温窑内进行协同再生处理，通过吸附剂对重金属组分进行络合、螯合吸附，并且利用生物质固废料生产的生物炭对形成的吸附体进行封闭，在吸附剂、促进剂以及生物炭的综合作用下大大降低了再生料使用过程重金属组分的反释放率，更加绿色环保。

2、本申请中优化和调整羟基氧化物、基料的种类配比，同时优化其他工艺调节，进一步抑制再生料的重金属组分的释放。

3、采用本申请的固废协同再生工艺制得的生物质磷石膏再生料具有非常低的重金属释放量，非常适合在土壤调节、污水处理、农业生产等领域推广使用。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。

实施例

实施例1

本实施例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏120kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2:1组成。

吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比10:7:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。基料由膨润土、粉煤灰按质量比1:3组成。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺，包括如下步骤：

S1：将生物质固废料经过分拣去除大部分的金属、塑料、土石等杂物，然后经过磁选后去除小颗粒金属杂物，接着晾晒、干燥、粉碎后入库待用；

S2：将磷石膏投入烘干机内烘干处理，然后经过破碎、筛分后送入粉磨机内进行粉磨，粉磨后的磷石膏入库待用；

S3：按配方量取步骤S1中的生物质固废料、磷石膏与建筑垃圾渣土、污泥、生石灰、促进剂、吸附剂混合均匀加入高温窑内在300℃温度下进行缺氧高温煅烧、再生，煅烧时间3h，然后冷却、排出、粉磨后得到生物质磷石膏再生料。

本实施例的生物质磷石膏再生料的应用，可以用于土壤改良剂、农业栽培用土、池塘基底用土、城乡污水处理、建筑施工中。

实施例2

本实施例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏80kg、生物质固废料50kg、建筑垃圾渣土7kg、污泥2kg、生石灰3kg、促进剂3.5kg、吸附剂8kg。

其中，生物质固废料为豆渣。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比3:0.5组成。

吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比10:7:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。基料为粉煤灰。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺，包括如下步骤：

S1：将生物质固废料经过分拣去除大部分的金属、塑料、土石等杂物，然后经过磁选后去除小颗粒金属杂物，接着晾晒、干燥、粉碎后入库待用；

S2：将磷石膏投入烘干机内烘干处理，然后经过破碎、筛分后送入粉磨机内进行粉磨，粉磨后的磷石膏入库待用；

S3：按配方量取步骤S1中的生物质固废料、磷石膏与建筑垃圾渣土、污泥、生石灰、促进剂、吸附剂混合均匀加入高温窑内在350℃温度下进行缺氧高温煅烧、再生，煅烧时间2.5h，然后冷却、排出、粉磨后得到生物质磷石膏再生料。

本实施例的生物质磷石膏再生料的应用，可以用于土壤改良剂、农业栽培用土、池塘基底用土、城乡污水处理、建筑施工中。

实施例3

本实施例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏115kg、生物质固废料46kg、建筑垃圾渣土5.5kg、污泥3kg、生石灰2.5kg、促进剂3.2kg、吸附剂7.5kg。

其中，生物质固废料为酒糟。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2.5:0.6组成。

吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比10:7:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。基料由黏土、粉煤灰按质量比6:1.5组成。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺，包括如下步骤：

S1：将生物质固废料经过分拣去除大部分的金属、塑料、土石等杂物，然后经过磁选后去除小颗粒金属杂物，接着晾晒、干燥、粉碎后入库待用；

S2：将磷石膏投入烘干机内烘干处理，然后经过破碎、筛分后送入粉磨机内进行粉磨，粉磨后的磷石膏入库待用；

S3：按配方量取步骤S1中的生物质固废料、磷石膏与建筑垃圾渣土、污泥、生石灰、促进剂、吸附剂混合均匀加入高温窑内在350℃温度下进行缺氧高温煅烧、再生，煅烧时间2.5h，然后冷却、排出、粉磨后得到生物质磷石膏再生料。

本实施例的生物质磷石膏再生料的应用，可以用于土壤改良剂、农业栽培用土、池塘基底用土、城乡污水处理、建筑施工中。

实施例4

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例3的不同之处在于：原料中吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比18:15:3组成，其余的与实施例3相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例3相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例3相同。

实施例5

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例3的不同之处在于：原料中吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比15:12:5.5组成，其余的与实施例3相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例3相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例3相同。

实施例6

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例5的不同之处在于：原料中羟基氧化物由羟基氧化镍、羟基氧化锰按质量比5:3组成，其余的与实施例5相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例5相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例5相同。

实施例7

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例5的不同之处在于：原料中羟基氧化物由羟基氧化铁、羟基氧化铝按质量比26:6组成，其余的与实施例5相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例5相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例5相同。

实施例8

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例5的不同之处在于：原料中羟基氧化物由羟基氧化铁、羟基氧化铝按质量比20:9.5组成，其余的与实施例5相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例5相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例5相同。

实施例9

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例5的不同之处在于：原料中羟基氧化物由羟基氧化铁、羟基氧化铝按质量比23.5:8组成，其余的与实施例5相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例5相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例5相同。

实施例10

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例9的不同之处在于：原料中还包括1.5kg的二硫化钼，其余的与实施例9相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例9相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例9相同。

实施例11

本实施例的生物质磷石膏再生料与实施例9的不同之处在于：原料中还包括2.2kg的二硫化钼，其余的与实施例9相同。

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例9相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例9相同。

实施例12

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例11的不同之处在于：步骤S3中，高温煅烧包括一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为280℃，煅烧时间3.5h；二级煅烧温度为460℃，煅烧时间25min，其余的与实施例11相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例11相同。

实施例13

本实施例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例11的不同之处在于：步骤S3中，高温煅烧包括一级煅烧和二级煅烧，一级煅烧温度为320℃，煅烧时间2h；二级煅烧温度为350℃，煅烧时间35min，其余的与实施例11相同。

本实施例生物质磷石膏再生料的应用与实施例11相同。

对比例

对比例1

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏122kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比10:7:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。基料由膨润土、粉煤灰按质量比1:3组成。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1的不同之处仅在于未添加促进剂。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

对比例2

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏12kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂为氯化锌。吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比10:7:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。基料由膨润土、粉煤灰按质量比1:3组成。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1相同。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

对比例3

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏125.5kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2:1组成。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1的不同之处仅在于未添加吸附剂。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

对比例4

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏120kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2:1组成。

吸附剂由膨润土、粉煤灰按质量比1:3组成。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1相同。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

对比例5

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏120kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2:1组成。

吸附剂由基料、羟基氧化物按质量比10:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。基料由膨润土、粉煤灰按质量比1:3组成。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1相同。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

对比例6

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏120kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2:1组成。

吸附剂由基料、壳聚糖季铵盐按质量比10:7组成。基料由膨润土、粉煤灰按质量比1:3组成。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1相同。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

对比例7

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏120kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2:1组成。

吸附剂由壳聚糖季铵盐、羟基氧化物按质量比7:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1相同。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

对比例8

本对比例的生物质磷石膏再生料，由如下重量的原料制成：磷石膏120kg、生物质固废料35kg、建筑垃圾渣土5kg、污泥5kg、生石灰1kg、促进剂2kg、吸附剂5.5kg。

其中，生物质固废料为农业秸秆。污泥为城乡污泥。促进剂由氯化锌、氯化铵按摩尔比2:1组成。

吸附剂由基料、二氧化钛按质量比10:8组成。羟基氧化物为羟基氧化铁。基料由膨润土、粉煤灰按质量比1:3组成。

本对比例的生物质磷石膏再生料的固废协同再生工艺与实施例1相同。

本对比例的生物质磷石膏再生料的应用与实施例1相同。

性能检测试验

检测方法

取实施例1-13以及对比例1-8的生物质磷石膏再生料均分为两份，一份室温放置，另一份放入恒温蒸养箱内，设置温度为80℃，蒸养72h后取出，然后均按照HJ/T299-2007进行浸出试验，根据浸出液重金属浓度(mg/L)变化程度评价重金属释放量，测试结果如表1所示。

表1实施例1-13以及对比例1-8的生物质磷石膏再生料性能测试数据

分析实施例1-3以及对比例1-3并结合表1可以看出，采用生物质固废料与磷石膏共同在高温窑内煅烧再生，生物质固废料生成的生物炭可以作为载体，使得吸附剂与重金属组分络合、螯合形成的吸附体可以吸附进入生物炭内，同时基料组分对生物炭表面的介孔结构进行封闭，大大降低了再生料使用过程中重金属的释放量，可以看出实施例3中72h蒸养处理后的Pb含量仅由0.326mg/L提升至0.653mg/L，而对比例3中则从原来的1.269mg/L提升至2.561mg/L，由此可见大大降低了再生料使用过程中的重金属组分释放量。

分析实施例4-9、对比例4-8并结合表1可以看出，进一步优化和调整吸附剂的组成配比，提升对重金属组分的络合、螯合能力，降低重金属离子的解吸作用，实施例9的72h蒸养处理后的Pb含量仅为0.249mg/L。对比例4中仅采用膨润土和粉煤灰作为吸附剂，72h蒸养处理后的Pb含量高达3.565mg/L。分析对比例5和对比例6可以看出，保持基料不变，可以看出壳聚糖季铵盐的吸附效果更好，而对比例7中未添加基料，只选用羟基氧化物和壳聚糖季铵盐时，可能由于生物质表面没有被包覆封闭，导致重金属组分容易反释放出来。对比例8中采用基料与二氧化钛作为吸附剂时，72h蒸养处理后的Pb含量高达1.521mg/L，其吸附和抑制释放效果远小于实施例9，可见本申请的吸附剂、促进剂和生物质固废料在与磷石膏共同再生后可以获得安全、环保、重金属组分低释放率的再生料。

分析实施例10、实施例11、实施例12-13并结合表1可以看出，加入二硫化钼以及优化煅烧工艺，可以进一步改善生物炭的介孔结构，提升包覆体的稳定性，可以看出实施例12的72h蒸养处理后的Pb含量仅由0.201mg/L提升至0.218mg/L，重金属的释放量进一步降低。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。