一种通过松节油下游产物α-松油烯合成季铵盐型表面活性剂的方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种通过松节油下游产物α-松油烯合成季铵盐型表面活性剂的方法。

背景技术

松油烯(Terpinene)也叫萜品烯，属于松节油的下游产物，是一种由α-松油烯(α-terpinene)，β-松油烯(β-terpinene)，γ-松油烯(γ-terpinene)，异松油烯(Terpinolene)等组成的混合物，除β-松油烯因不稳定还未有证据发现天然存在，其他都分别存在于各种植物精油之中，其中的α-松油烯它具有环内共轭双键，可以与亲双烯体发生双烯反应。由于蒎烯分子可同时提供多元环及桥环、环外或环内双键结构，具有活泼的化学反应性能，因此松节油是难得的天然化工原料，广泛应用于合成香料及开发其它高附加值的精细化学品。

目前国内大多将它用作廉价的最终产在医药上作皮肤刺激剂和用在油漆涂料中作溶剂或稀释剂等，这种用途科技含量低，经济附加值小。在化石资源日益枯竭的情况下，开发其高附加值的深加工产品十分必要。而被誉为“工业味精”的表面活性剂已广泛应用于日常生活、工农业及高新技术领域。是当今最重要的工业助剂，其应用已渗透到几乎所有的工业领域。在许多行业中，表面活性剂起到画龙点睛的作用，作为最重要的助剂常能极大地改进生产工艺和产品性能。

季铵盐型表面活性剂属于阳离子型表面活性剂，在众多种的表面活性剂中占据着十分重要的地位，世界上对阳离子型表面活性剂的研究已有很长的历史，到目前为止有着众多的种类，其中季铵盐型的产量位居首位，用途也最广。季铵盐型表面活性剂可以应用于杀菌、道路建设、造纸、纺织、纤维染色、制药等行业，因此具有很好的发展前景。

发明内容

本发明提供一种通过松节油的下游产物α-松油烯为原料来合成一种中间产物进而合成两种季铵盐型表面活性剂的方法，拓展了松节油下游产物的应用，通过测试表面活性剂的相关表面活性性能，发现所合成的季铵盐型表面活性剂具有良好的表面活性。

本发明的技术方案如下：

α-松油烯合成的中间产物，该产物的化学名称为4-异丙基-1-甲基双环[2,2,2]-5-辛烯-2-甲酸二甲氨基乙酯(TA)，其结构式如下：

最终产品季铵盐型表面活性剂，产品的化学名称4-异丙基-1-甲基双环[2.2.2]-5-辛烯-2-甲酸乙酯-2′-(N,N-二甲基-N-苄基)氯化铵(TABC)和4-异丙基-1-甲基双环[2.2.2]-5-辛烯-2-甲酸乙酯-2′-N,N,N-三甲基碘化铵(TAMI)，其结构式如式2和式3：

其中，R为C

其中，R为CH

作为技术方案的优选，中间产物TA制备方法包括以下步骤：

步骤一，将α-松油烯用纯水萃取，通过TLC板确定没有水溶性杂质后，依次将松油烯，丙烯酸二甲氨基乙酯加入到三口烧瓶中，边搅拌边升温，反应温度为130℃-145℃，优选135℃-140℃。反应时间17h-20h，优选18h-19h。

步骤二，将双烯加成反应后的产物体系加入到分液漏斗中，加入饱和食盐水除去剩余未反应的丙烯酸二甲氨基乙酯。每次使用饱和食盐水15ml-25ml。

步骤三，将步骤二中产物用盐酸处理，处理时间为1h-1.5h，同时使用冰水浴，保持温度为5℃-10℃。

步骤四，将步骤三中产物加入饱和碳酸氢钠溶液，调节PH，同时使用冰水浴，保持温度为5℃-10℃。处理时间为1h-1.5h。

步骤五，用乙酸乙酯溶液收集步骤四中的产物，每次使用乙酸乙酯量为40ml，萃取5次。

步骤六，将步骤五中溶液使用旋转蒸发器进行浓缩干燥，浓缩温度为25℃，浓缩时间为10min。使用真空干燥箱进行干燥，干燥温度为45℃，干燥时间为12h。

本发明中，步骤一中α-松油烯和丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1.5:1。

本发明中，步骤三中盐酸浓度为0.05mol/L。

本发明中，步骤四中调节溶液PH为7-9，优选pH为8。

本发明中，中间产物TA同一方法制备，实施例只做一种演示，此后不再赘述。

作为技术方案的优选TABC表面活性剂制备方法包括以下步骤：

步骤七，步骤六中间产物用二氯甲烷溶解后转移到三口烧瓶，搅拌升温至40℃后加入氯化苄，此温度下反应7h。

步骤八，将步骤七反应完毕后浓缩，萃取，真空干燥过夜得到棕色粘稠液体状产品TABC季铵盐表面活性剂。

本发明中，步骤七中中间产物和氯化苄的比例为1：1.2，二氯甲烷为10ml。

本发明中，步骤八浓缩温度为60℃，真空干燥温度为45℃。

作为技术方案的优选TAMI表面活性剂制备方法包括以下步骤：

步骤九，步骤六中间产物用无水乙醚溶解后转移到三口烧瓶，搅拌加入碘甲烷后升温至30℃，此温度下反应6h。

步骤十，将步骤九反应完毕后抽滤，真空干燥过夜得到白色固体状产品TAMI。

本发明中，步骤九中间产物和碘甲烷的比例为1：2.5，无水乙醚为10ml，

本发明中，步骤八浓缩温度为40℃，真空干燥温度为45℃。

本发明具有以下优点：

1.原料属于天然产物，易于获取，并且丰富了使用松节油下游产物α-松油烯作为原材料来制备表面活性剂作为一种方案的可能。

2.TABC和TAMI，表面性能良好。

3.原料广泛，产品性能良好，本方法弥补了相关合成的空缺。

附图说明

图1是TA中间产物的红外光谱图。

图2是TABC表面活性剂的红外光谱图。

图3是TAMI表面活性剂的红外光谱图。

图4是TABC表面活性剂的表面张力及临界胶束浓度曲线。

图5是TAMI表面活性剂的表面张力及临界胶束浓度曲线。

图6是TABC表面活性剂的增溶能力测定。

图7是TAMI表面活性剂的增溶能力测定。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

TABC表面活性剂具体实施方式：

本发明实施例采用的反应原料和催化剂，如果没有特殊说明，均为市面上常规的市售商品化试剂。

本发明TA中间产物采用统一实验以及处理方法，更优实验条件还待探索。

实施例1

将α-松油烯用纯水萃取，通过TLC板确定没有水溶性杂质后，依次将5.38g松油烯，2.83g丙烯酸二甲氨基乙酯加入到100ml三口烧瓶中，边搅拌边升温，反应温度为140℃。反应时间18h。反应完毕将双烯加成反应后的产物体系加入到分液漏斗中，加入20ml饱和食盐水除去剩余未反应的丙烯酸二甲氨基乙酯。处理完毕后用0.05mol/L盐酸处理，处理时间为1h，同时使用冰水浴，保持温度为5℃-10℃。处理完毕后加入饱和碳酸氢钠溶液，调节PH至8，同时使用冰水浴，保持温度为5℃-10℃。处理时间为1.5h，得到棕黄色中间产物。

将2.794g叔胺用10ml二氯甲烷溶解，搅拌升温到35℃后加入1.519g氯化苄，在此温度下反应6h。反应完毕后浓缩、萃取，45℃真空干燥过夜得到产品TABC(Ⅲ)，其产率为67.12％。

实施例2

将2.794g叔胺用10ml二氯甲烷溶解，搅拌升温到45℃后加入2.532g氯化苄，在此温度下反应6h。反应完毕后浓缩、萃取，45℃真空干燥过夜得到产品TABC(Ⅲ)，其产率为87.34％。

实施例3

将2.794g叔胺用10ml二氯甲烷溶解，搅拌升温到35℃后加入1.899g氯化苄，在此温度下反应7h。反应完毕后浓缩、萃取，45℃真空干燥过夜得到产品TABC(Ⅲ)，其产率为87.51％。

实施例4

将2.794g叔胺用10ml二氯甲烷溶解，搅拌升温到40℃后加入2.532g氯化苄，在此温度下反应7h。反应完毕后浓缩、萃取，45℃真空干燥过夜得到产品TABC(Ⅲ)，其产率为82.39％。

表1TABC表面活性剂的表面活性参数

TAMI表面活性剂具体实施方式：

本发明实施例采用的反应原料和催化剂，如果没有特殊说明，均为市面上常规的市售商品化试剂。

本发明TA中间产物采用统一实验以及处理方法，更优实验条件还待探索。

实施例5

将α-松油烯用纯水萃取，通过TLC板确定没有水溶性杂质后，依次将5.38g松油烯，2.83g丙烯酸二甲氨基乙酯加入到100ml三口烧瓶中，边搅拌边升温，反应温度为140℃。反应时间18h。反应完毕将双烯加成反应后的产物体系加入到分液漏斗中，加入20ml饱和食盐水除去剩余未反应的丙烯酸二甲氨基乙酯。处理完毕后用0.05mol/L盐酸处理，处理时间为1h，同时使用冰水浴，保持温度为5℃-10℃。处理完毕后加入饱和碳酸氢钠溶液，调节PH至8，同时使用冰水浴，保持温度为5℃-10℃。处理时间为1.5h，得到棕黄色中间产物。

将2.794g叔胺用20ml无水乙醚溶解转移到三口烧瓶中，加入3.55g碘甲烷后搅拌升温至35℃，此温度下反应5h，反应完毕后抽滤并将其45℃真空干燥过夜，得白色固体产物TAMI(Ⅳ)，其产率为82.9％。

实施例6

将2.794g叔胺用20ml无水乙醚溶解转移到三口烧瓶中，加入2.84g碘甲烷后搅拌升温至25℃，此温度下反应6h，反应完毕后抽滤并将其45℃真空干燥过夜，得白色固体产物TAMI(Ⅳ)，其产率为80.81％。

实施例7

将2.794g叔胺用20ml无水乙醚溶解转移到三口烧瓶中，加入3.55g碘甲烷后搅拌升温至30℃，此温度下反应6h，反应完毕后抽滤并将其45℃真空干燥过夜，得白色固体产物TAMI(Ⅳ)，其产率为85.32％。

实施例8

将2.794g叔胺用20ml无水乙醚溶解转移到三口烧瓶中，加入3.55g碘甲烷后搅拌升温至25℃，此温度下反应7h，反应完毕后抽滤并将其45℃真空干燥过夜，得白色固体产物TAMI(Ⅳ)，其产率为85.56％。

表2TAMI表面活性剂的表面活性参数

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。