高低温性能兼顾的锂二次电池电解液及锂二次电池

技术领域

本发明属于锂二次电池技术领域，具体涉及一种高低温性能兼顾的锂二次电池电解液及锂二次电池。

背景技术

随着电动车、电动工具、启停电源、应急启动电源和小众产品等领域对电池性能的要求多元化，性能要求千差万别，锂离子电池也逐渐向高功率和高能量密度方向发展。而为了满足高功率电池的大电流充放电要求，通常需要添加高浓度的锂盐提高锂离子浓度，这必然导致电解液体系的粘度明显增加，使得电解液的浸润性变差，界面阻抗增大，倍率循环劣化严重，尤其是低温倍率放电性能，电池整体性能不能满足实际市场需求，尤其不利于高纬度地区电动车的普及及发展。所以亟待开发可满足高低温兼顾的功率型电解液。

KR101337608B1公开了一种锂二次电池用电解液，通过添加三苯基磷膦烯基化合物，在高压下可以在活性物质的表面上形成保护膜，从而防止活性物质与电解液之间的副反应，延长电池的充电/放电寿命。其仅显示三苯基膦烯基类化合物可改善钴酸锂电池体系的高温存储和循环性能，并未显示其在改善锂二次电池低温倍率放电性能方面的效果。

专利CN111162316A公开了一种非水电解液，包括锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述的功能性添加剂包括三苯基膦衍生物。通过功能性添加剂三苯基膦衍生物的加入，能够很好的抑制正极材料中的金属离子的溶出，保护正极，有效减少锂电池的厚度膨胀，并提高二次锂电池的容量保持率。

专利CN110994029A公开了一种含有三苯基膦类添加剂的砜基高电压电解液，所述电解液包括：三苯基膦类添加剂、砜基溶剂和锂盐。含有该电解液的锂电池在充放电过程中，能在富锂锰基正极、石墨负极表面形成低阻抗且稳定的保护膜，改善正负极与电解液界面的稳定性，提高锂离子电池在高电压条件下的循环稳定性，同时含磷氧双键化合物还可以提高电池的高温安全性能。

上述专利技术同样未公开如何改善锂二次电池低温倍率放电性能方面的效果。因此本申请所要解决的技术问题是：如何在兼顾高温性能的同时提升电池的低温倍率放电性能。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高低温性能兼顾的锂二次电池电解液。本发明电解液中三苯基膦烯基化合物可优先于溶剂还原，与具有羰基的化合物通过协同作用，在锂二次电池负极表面形成薄而均匀的SEI膜，并能与正极过渡金属离子络合，钝化正极表面，抑制金属溶出，改善三元和铁锂电池的低温倍率放电性能，以及常温和高温循环寿命。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述电解液的锂二次电池。

本发明的再一目的在于提供一种利用上述电解液提高锂二次电池高温性能和低温倍率放电性能的方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高低温性能兼顾的锂二次电池电解液，所述电解液包括：

非水溶剂；

锂盐；

三苯基膦烯基化合物；以及

具有羰基的化合物；

所述三苯基膦烯基化合物具有如下式I所示的结构通式：

其中R

进一步地，所述具有羰基的化合物为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯亚乙酯、焦碳酸二乙酯、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮、丁二酸酐、马来酸酐、2-甲基马来酸酐、甲基碳酸-2-丙炔基酯中至少一种。

进一步优选地，所述三苯基膦烯基化合物包括以下结构化合物中的至少一种：

本发明加入的三苯基膦烯基化合物可作为witting试剂，在电化学反应副产物烷基锂的催化作用下，能与具有羰基的化合物中的羰基等活性官能团反应，得到含不饱和键的化合物和三苯基氧磷类化合物。其中不饱和双键类化合物能进一步聚合形成柔性的SEI膜，有利于改善循环过程中电极活性材料结构破坏，提高循环稳定性；而三苯基氧磷类化合物能参与成膜，引入的杂原子及大共轭体系可以优化界面膜组成，改善SEI膜的离子导电性，降低内阻，改善电池功率性能。同时，在反应过程中生成的季膦烯基离子能与正极溶出的过渡金属离子络合形成稳定的金属盐，一方面可以缓解溶出的金属离子对电解液的促进分解作用，另一方面也可以提高正极结构稳定性，改善电池循环性能。因而达到与其它三苯基膦类化合物(如背景技术部分所述的三苯基膦衍生物或三苯基膦类添加剂)不同或更优的改善性能。

进一步地，所述三苯基膦烯基化合物的加入量为电解液质量的0.03％～0.7％；优选为电解液质量的0.05％～0.5％。在以上范围内同时添加三苯基膦烯基化合物和具有羰基的化合物，可在正、负极形成稳定的界面膜，并产生相应的效果。因为添加量太少时，形成的界面膜过薄，稳定性差，不能起到保护正负极的效果；但添加剂含量过高时，形成的界面膜太厚，会使电池整体阻抗增加，影响电池容量。

进一步地，所述具有羰基的化合物的加入量为电解液质量的0.1％～10％。

进一步地，所述非水溶剂占电解液总质量的50％～92％，较优选为52％～90％，更优选为65％～85％。

进一步优选地，所述非水溶剂由环状化合物和线性化合物组成；所述环状化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、三氟乙氧基碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和三氟乙基碳酸乙烯酯中的至少一种；所述线型化合物选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2-二氟乙基乙酸酯、三氟乙基乙酸酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯、乙酸正丙酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯中的至少一种。

上述对于非水溶剂的描述并不代表上述溶剂体系并不能含有其他类型的溶剂，作为电解液可选的常用溶剂，如环状羧酸酯、链状羧酸酯、醚类化合物、砜类化合物都是可加入的；

环状羧酸酯的具体物质可选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等；其可避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大、容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性达到良好的范围。

链状羧酸酯优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等；链状羧酸酯可抑制负极电阻的增大、使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性达到良好的范围。

醚类化合物优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚；作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等；作为碳原子数3～6的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物；醚类化合物作为辅助溶剂存在的条件下，在负极活性物质为碳质材料的情况下，易于避免醚类化合物与锂离子一起发生共嵌入而导致容量下降的问题。

砜类化合物可选为二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等；砜类化合物作为辅助溶剂存在的情况下，可提高电池的循环性能和循环保持性能，降低溶液粘度，提高电化学性能。

进一步地，所述锂盐优选为LiPF

作为本发明的非水电解液中的锂盐，只要是在该用途中使用的公知的锂盐就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐：

LiPF

HCO

FSO

LiN(FCO)

LiC(FSO

二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；

二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；

以及LiPF

上述锂盐可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

进一步地，所述锂盐占电解液总质量的8％～25％。一般来说，本领域中适用的锂盐的浓度为0.5～3M；优选地，锂盐的浓度为0.8～2.5M；优选地，锂盐的浓度为1～2M；优选地，锂盐的浓度为1～1.5M。在实际应用中，锂盐的用量可以更多，比如高达35％也是具有潜在可能性的。

进一步地，在上述电解液中，除上述溶剂、锂盐、三苯基膦烯基化合物和具有羰基的化合物之外，还可以包含添加剂；所述添加剂包括硫酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁磺内酯、四乙烯硅烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、邻菲罗啉、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双硫酸乙烯酯、甲磺酸苯酯、双螺硫酸丙烯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、2,4-丁烷磺内酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲硅烷)硼酸酯、三(三甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲硅烷)磷酸酯、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、1-对甲基苯磺酰咪唑、四甲基亚甲基二磷酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2-氟吡啶、乙氧基五氟环三膦腈、三氟乙氧基五氟环三膦腈、2-苯基-1-基1H-咪唑-1-磺酸酯中至少一种。

所述添加剂占电解液总质量的0.1％～10％。

同时，本发明还公开了一种含有上述电解液的锂二次电池，所述锂二次电池包括：

正极；

负极；

设置在所述正极、负极之间的隔膜；以及

如上任一所述的锂二次电池电解液。

进一步地，所述锂二次电池的充电截止电压不小于4.2V。

进一步地，所述正极包括但不限于Li

所述负极优选为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。但不限于此，负极材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料。

所述隔膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、陶瓷等。比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜，或由上述有机材料膜涂覆的无机材料隔膜等。

最后，本发明还提供一种利用上述电解液提高锂二次电池高温性能和低温倍率放电性能的方法；所述方法包括：将如上任一所述的电解液加入锂二次电池中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的电解液通过三苯基膦烯基化合物添加剂和具有羰基的化合物的共同作用，可改善锂离子电池低温倍率放电性能，改善常温和高温倍率循环寿命。

(2)由于所述三苯基膦烯基化合物添加剂可优先于溶剂发生还原反应，和具有羰基的化合物通过协同作用可在锂二次电池负极表面形成具有柔性的薄而均匀的SEI膜，同时钝化正极表面，从而使得上述锂二次电池具有良好的低温倍率放电性能和倍率循环寿命。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例和对比例所用物质简称汇总：丁二酸酐(SA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟磷酸锂(LiPO

实施例1

本实施例中，在手套箱中先将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为3:7混合，再取85.5g该混合溶液，依次加入12.5gLiPF

将所得功率型锂二次电池电解液与锂离子电池正极材料LiNi

实施例2～13及对比例1～13

按表1中的成分组成配制电解液并按实施例1的方法组装成软包叠片锂二次电池。

表1实施例和对比例电解液组成

对上述实施例1～13及对比例1～13所得锂二次电池进行常温循环、高温循环和低温放电性能测试，测试方法为：

1、常温循环性能：将锂二次电池置于室温条件下，以3C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以3C的电流恒流放电至2.7V，循环500周，测定锂二次电池的容量保持率。

容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)×100％。

2、高温循环性能：将锂二次电池置于45℃的恒温箱中，以3C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以3C的电流恒流放电至2.7V，循环500周，测定锂二次电池的容量保持率。

容量保持率＝(第500次放电容量/第一次放电容量)×100％。

3、低温存储性能：在常温下，将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.2C放电至2.7V。

放电结束后再将电池放在常温下，待电池温度回复到常温后，再将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以0.5C放电至2.7V。

放电结束后再将电池放在常温下，待电池温度回复到常温后，再将锂二次电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后将电池放入-20℃低温柜中，搁置时间>4h，待电池温度降至-20℃，再以1C放电至2.7V。

测试结果如下表2所示：

表2锂二次电池循环性能和低温性能测试结果

由表2结果可知，实施例1-13中的锂离子电池的常温和高温倍率循环性能、低温放电性能优于对比例1-13，说明实施例1-13中的电解液添加剂能够有效改善锂二次电池的倍率循环和低温倍率放电性能。

具体来说：

1、通过实施例1-13和对比例1-4可以得知：不加入三苯基膦烯基化合物添加剂和具有羰基的化合物，或单独使用三苯基膦烯基化合物添加剂，或单独使用具有羰基的化合物均无法达到满意的电化学效果。单独使用三苯基膦烯基化合物添加剂会在一定程度上改善低温性能，但会影响高温性能；单独使用具有羰基的化合物会改善高温性能但会降低低温性能；而通过三苯基膦烯基化合物和具有羰基的化合物的配合使用，能同时改善高温性能和低温性能，且高温循环性能的改善效果相比单独的具有羰基的化合物更显著，低温放电性能的改善效果相比单独的三苯基膦烯基化合物更显著，说明两者的配合使用达到了良好的协同作用。

2、通过实施例1-13和对比例5-8可以得知：当与具有羰基的化合物配合使用时，过高或过低含量的三苯基膦烯基化合物均无法达到满意的电化学效果。通过实施例1～4与对比例5～6的比较结果可见，当三苯基膦烯基化合物4的含量降低至0.01％或提高至1.5％的情况下，锂二次电池的循环性能和低温放电性能均出现明显降低。当三苯基膦烯基化合物4的含量在0.05％～0.7％范围内均能达到满意的电化学效果。通过实施例5～8与对比例7～8的比较结果可见，当三苯基膦烯基化合物5的含量降低至0.01％或提高至1.5％的情况下，锂二次电池的循环性能和低温放电性能均出现明显降低。当三苯基膦烯基化合物5的含量在0.1％～0.7％范围内均能达到满意的电化学效果。

3、通过实施例1-13和对比例9-10可以得知：与三苯基膦烯基化合物联用的具有羰基的化合物含量过高(20.3％)或过低(0.06％)均无法达到满意的电化学效果，锂二次电池的循环性能和低温放电性能均出现一定程度的降低。当具有羰基的化合物的加入量为电解液质量的0.1％～10％范围内均能达到满意的电化学效果。

4、通过实施例1-13和对比例11可以得知：与三苯基膦烯基相连的官能团具有特殊性，非限定的结构无法达到满意的电化学效果。

5、通过实施例1-13和对比例12-13可以得知，当采用对比例12和对比例13中的添加剂与三苯基膦烯基化合物联用，不能达到满意的电化学效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。