一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

技术领域

本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法。

背景技术

近年来，聚氨酯常用于医疗器械设备中，如导尿管、呼吸面罩等。因此对聚氨酯的抗菌性能和生物相容性提出了新的要求，目前大多数抗菌性聚氨酯大都采用金属氧化物、有机小分子以及天然高分子等抗菌剂。这些抗菌剂在聚氨酯加工成型过程中出现不相容，以及在后期的使用过程中会析出等问题，这些因素都可能会降低聚氨酯的抗菌效果，因此如何将抗菌剂能长久稳定的存在于聚氨酯产品中是目前有待解决的难题。

将聚氨酯扩链剂设计成抗菌型，将有助于抗菌剂在聚氨酯中长期存在，而无卤型咪唑盐结构扩链剂，具有较高的抗菌率以及较好的生物相容性，因此为抗菌聚氨酯的研发提供新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法，由水性多异氰酸酯和低聚物多元醇为单体形成预聚体，再与长链抗菌胺类扩链剂发生缩聚反应制备而成；所述长链抗菌胺类扩链剂为无卤型咪唑盐。

优选的技术方案为：所述无卤型咪唑盐为聚乙基咪唑乙酸盐、聚乙基咪唑丙酸盐、聚乙基咪唑丁酸盐、聚丙基咪唑乙酸盐、聚丙基咪唑丙酸盐、聚丙基咪唑丁酸盐、聚丁基咪唑戊酸盐和聚丁基咪唑己酸盐中的至少一种，分子量范围为500-2000。

优选的技术方案为：所述水性多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

优选的技术方案为：所述低聚物多元醇为聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种，分子量为400-1000。

优选的技术方案为：低聚物多元醇中聚乙二醇和聚丙二醇的摩尔比0-1：1-0。

优选的技术方案为：预聚体与长链抗菌胺类扩链剂的质量比为100：2-5。

优选的技术方案为：向35-45℃条件下的低聚物多元醇中加入多异氰酸酯，在转速为400-600r/min条件下升温至85-95℃，反应1.5-2.5小时；然后加入长链抗菌胺类扩链剂，搅拌后置入一模具中，在110-125℃条件下反应20-40分钟，即得无卤抗菌聚氨酯。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

本发明将聚氨酯扩链剂设计成抗菌型，将有助于抗菌剂在聚氨酯中长期存在，而无卤型咪唑盐结构扩链剂，具有较高的抗菌率以及较好的生物相容性，因此为抗菌聚氨酯的研发提供新的思路。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例1：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取1mol聚乙二醇(分子量400)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇冷却至40℃，加入2mol的六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体。

取聚乙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体5g，加入扩链剂聚乙基咪唑乙酸盐0.1g(分子量500)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例2：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取1mol聚丙二醇(分子量1000)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚丙二醇冷却至40℃，加入2mol的六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体。

取聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体5g，加入扩链剂聚乙基咪唑丙酸盐0.25g(分子量2000)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例3：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取1mol聚乙二醇(分子量700)和1mol聚丙二醇(分子量1000)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇和聚丙二醇混合物冷却至40℃，加入4mol的六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇/聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体。

取聚乙二醇/聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体5g，加入聚乙基咪唑丁酸盐0.25g(分子量1000)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例4：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取1mol聚乙二醇(分子量1000)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇冷却至40℃，加入2mol的异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯预聚体。

取聚乙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯预聚体5g，加入扩链剂聚丙基咪唑乙酸盐0.25g(分子量1500)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例5：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取1mol聚丙二醇(分子量400)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚丙二醇冷却至40℃，加入2mol的异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯预聚体。

取聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯预聚体5g，加入扩链剂聚丙基咪唑丙酸盐0.15g(分子量1000)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例6：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取1mol聚乙二醇(分子量1000)和1mol聚丙二醇(分子量500)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇和聚丙二醇混合物冷却至40℃，加入4mol的异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇/聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯预聚体。

取聚乙二醇/聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯5g，加入聚乙基咪唑丁酸盐0.1g(分子量2000)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例7：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取1.5mol聚乙二醇(分子量1000)和0.5mol聚丙二醇(分子量1000)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇和聚丙二醇混合物冷却至40℃，加入4mol的六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇/聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体。

取聚乙二醇/聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体5g，加入聚丙基咪唑丁酸盐0.25g(分子量500)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例8：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取0.6mol聚乙二醇(分子量1000)和1.4mol聚丙二醇(分子量1000)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇和聚丙二醇混合物冷却至40℃，加入4mol的六亚甲基二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇/聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体。

取聚乙二醇/聚丙二醇-六亚甲基二异氰酸酯预聚体5g，加入聚丙基咪唑丁酸盐0.25g(分子量1000)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例9：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

称取0.8mol聚乙二醇(分子量400)和1.2mol聚丙二醇(分子量400)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇和聚丙二醇混合物冷却至40℃，加入4mol的异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇/聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯预聚体。

(2)取聚乙二醇/聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯5g，加入聚丁基咪唑戊酸盐0.25g(分子量1000)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例10：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

(1)称取1.1mol聚乙二醇(分子量400)和0.9mol聚丙二醇(分子量400)，加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空脱水3h，取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。将聚乙二醇和聚丙二醇混合物冷却至40℃，加入4mol的异佛尔酮二异氰酸酯，边搅拌(转速500r/min)边缓慢升温至90℃，反应2h，得聚乙二醇/聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯预聚体。

(2)取聚乙二醇/聚丙二醇-异佛尔酮二异氰酸酯5g，加入聚丁基咪唑戊酸盐0.15g(分子量2000)，快速搅拌60s，倒入长宽高分别为2cm,2cm,0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

实施例10：一种采用长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法

一种长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法，一方面，使用具有良好生物相容性的低聚物多元醇；另一方面，多异氰酸酯具有良好的水溶性，因此能很好地与多元醇发生预聚反应；而长链抗菌胺类扩链剂选择的是无卤型咪唑盐结构，具有高效的抗菌性和较好的生物相容性。因此低聚物多元醇、多异氰酸酯和长链抗菌胺类扩链剂所制备的抗菌聚氨酯具有较好的抗菌性和生物相容性。长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的反应方程式如下：

一种长链抗菌胺类扩链剂制备无卤抗菌聚氨酯的方法，包含预聚体的制备和预聚体与扩链剂缩聚制备聚氨酯两个过程。

(1)预聚体由低聚物多元醇和多异氰酸酯缩合而成。

进一步的，所述的低聚物多元醇包括：聚乙二醇、聚丙二醇的一种或两种分子量为400-1000。本实施例具体为聚乙二醇、聚丙二醇按照1：1的体积比构成的混合物。

进一步的，低聚物多元醇首先升温至120℃，抽真空脱水3h，然后取样测定水分，当水分含量小于0.05％时视为合格。

进一步的，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种。

进一步的，低聚物多元醇与多异氰酸酯的官能团NCO/OH摩尔比为2:1。

进一步的，低聚物多元醇与多异氰酸酯在转速为500r/min条件下升温至90℃，反应2小时。

(2)预聚体与扩链剂缩聚制备聚氨酯

进一步的，长链抗菌胺类扩链剂为无卤型咪唑盐结构：聚乙基咪唑乙酸盐，聚乙基咪唑丙酸盐，聚乙基咪唑丁酸盐，聚丙基咪唑乙酸盐，聚丙基咪唑丙酸盐，聚丙基咪唑丁酸盐，聚丁基咪唑戊酸盐，聚丁基咪唑己酸盐中的一种。

进一步的，长链抗菌胺类扩链剂其分子量范围为500-2000。

进一步的，预聚体与长链抗菌胺类扩链剂的质量比为100：4。

进一步的，预聚体与长链抗菌胺类扩链剂在氮气氛围下倒入长宽高分别为2c m、2cm、0.5cm的平板模具中在120℃条件下反应30分钟。

采用长链抗菌胺类扩链剂制备抗菌聚氨酯，与现有技术相比具有以下优点：1、聚氨酯中无需额外添加金属抗菌剂就能达到高效的抗菌活性，有效解决生产过程中抗菌剂与聚氨酯之间的相容性的问题；2、长链抗菌胺类扩链剂能有效克服传统抗菌剂在聚氨酯产品中的分布不均的问题；3、长链抗菌胺类扩链剂在聚氨酯中添加量少，生产出的聚氨酯不仅具有抗菌高效的功效，而且生物相容性好，因此适合用于生物医用材料。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。