一种抗氧化型反渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及反渗透膜技术领域，尤其涉及一种抗氧化型反渗透膜及其制备方法。

背景技术

随着工业的快速发展，排放的各种废水很容易导致水质恶化。目前，反渗透膜分离技术在废水处理方面占据优势地位。然而，现有的反渗透膜的脱盐层基本为普通的聚酰胺结构，此结构在与氧化物质的接触过程中，聚酰胺结构中分子键不稳定，易受余氯等氧化物(如次氯酸钠、次氯酸等)的攻击而断键，因而在抗氧化性能方面表现较差，且市场上公开的抗氧化反渗透膜产品也存在耐氯抗氧化性能低的问题。随着反渗透膜水处理应用的需求增大，应用于特殊场景下的抗氧化膜将会迎来巨大的需求。随着抗氧化反渗透膜将广泛应用于地表水、地下水、自来水以及市政用水等水源的脱盐处理，特别适用于市政及工业中水回用和电镀废水等具有微生物污染和含氧化性物质水源的处理。由于现有的反渗透膜产品存在抗氧化性能低的问题，制约了其在上述应用时的使用效果。

综上所述，急需一种抗氧化型反渗透膜及其制备方法以解决现有技术中存在的抗氧化性能差的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种抗氧化型反渗透膜的制备方法，通过对普通的聚酰胺膜进行改性，制成抗氧化型脱盐层，并在脱盐层上制备一层保护层，从而使抗氧化型反渗透膜具有较高脱盐率的情况下，形成稳定的优异的抗氧化性能，抗氧化性能更长久，使用寿命更长。

本发明提供的抗氧化型反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、制备聚酰胺初生态膜

将浓度为0.5-5wt％的多元胺溶液与浓度为0.2～4wt％的多元酰氯溶液混合，进行界面聚合反应5min后，除去多余溶液，得到聚酰胺初生态膜；

步骤S2、制备抗氧化型脱盐层

采用氧化剂混合物对步骤S1中的聚酰胺初生态膜进行处理，然后采用酚类混合物对其再次处理，制得抗氧化型脱盐层；

步骤S3、制备保护层

将高分子聚合物、交联剂、强酸催化剂和溶剂混匀后得到高分子混合溶液，然后将所述高分子混合溶液涂覆在步骤S2中的抗氧化型脱盐层上，经反应后在所述抗氧化型脱盐层形成保护层，得到所述抗氧化型反渗透膜；

所述高分子混合溶液中高分子聚合物的浓度为0.5～5wt％，交联剂的浓度为0.1～3wt％，强酸催化剂的浓度为0.01～0.08wt％。

优选的，步骤S1所述多元胺溶液中的多元胺为乙二胺、丙二胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、间苯二甲胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种，溶剂为水。

优选的，步骤S1所述多元酰氯溶液中的多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种，溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷或Isopar G溶剂中的一种或多种，所述Isopar G溶剂由埃克森美孚公司生产。

优选的，步骤S2所述氧化剂混合物由氧化剂、弱酸催化剂和水组成，所述氧化剂的浓度为0.1～0.5wt％，所述弱酸催化剂的浓度为0.01～0.03wt％。

优选的，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、亚硝酸钠、重铬酸钠和高锰酸钾中的一种或多种。

优选的，所述弱酸催化剂为甲酸、乙酸、碳酸和氢氟酸中的一种或多种。

优选的，步骤S2所述酚类混合物由多羟基酚、碱催化剂和水组成，所述多羟基酚的浓度为0.2～0.8wt％，所述碱催化剂的浓度为0.01～0.1wt％。

优选的，所述多羟基酚为对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚和萘酚中的一种或多种。

优选的，所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铜、氢氧化亚铁和氢氧化铁中的一种或多种。

优选的，步骤S3所述高分子聚合物包括聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、纤维素中的至少一种。

优选的，步骤S3所述交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、二异氰酸酯、邻苯二甲酸酐或均苯三甲醛。

优选的，步骤S3所述强酸催化剂包括盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种。

优选的，步骤S3所述溶剂为水或乙醇。

本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的抗氧化型反渗透膜，所述抗氧化型反渗透膜包括抗氧化型脱盐层和保护层，所述保护层设置在抗氧化型脱盐层上。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种抗氧化型反渗透膜的制备方法，通过对多元胺和多元酰氯界面聚合形成的聚酰胺进行改性，先通过氧化剂对部分酰胺键断键，并形成重氮盐，再通过多羟基酚，与形成的重氮盐基团进行反应，形成偶氮基团，从而形成抗氧化脱盐层，由于芳香族偶氮基团形成更大的共轭体系，将具有较高的化学稳定性和热稳定性，形成的化合物结构具有较好的抗氧化作用，再通过高分子材料在其表面进行交联反应，形成保护层，确保对此抗氧化脱盐层的稳定，使制备的反渗透膜具备了长久的抗氧化性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种抗氧化型反渗透膜的制备方法，步骤如下：

步骤S1、制备聚酰胺初生态膜

将浓度为2wt％间苯二胺的水溶液与0.5wt％的对均苯三甲酰氯的正己烷溶液混合，进行界面聚合反应5min后，除去多余溶液，得到聚酰胺初生态膜；

步骤S2、制备抗氧化型脱盐层

采用氧化剂混合物对步骤S1中的聚酰胺初生态膜进行处理，然后采用酚类混合物对其再次处理，制得抗氧化型脱盐层；

所述氧化剂混合物由0.1wt％的过氧化氢、0.02wt％的乙酸和水组成；所述酚类混合物由0.3wt％的对苯二酚、0.01wt％的氢氧化钠和水组成；

步骤S3、制备保护层

将聚乙烯醇、丙二醛、盐酸和水混匀后得到高分子混合溶液，所述高分子混合溶液中聚乙烯醇的浓度为1.5wt％、丙二醛的浓度为0.2wt％、盐酸的浓度为0.02wt％；

然后将所述高分子混合溶液涂覆在步骤S2中的抗氧化型脱盐层上，经反应后在所述抗氧化型脱盐层形成保护层，得到所述抗氧化型反渗透膜。

实施例2

一种抗氧化型反渗透膜的制备方法，步骤如下：

步骤S1、制备聚酰胺初生态膜

将浓度为3wt％的对苯二胺的水溶液与0.8wt％的对邻苯二甲酰氯的环己烷溶液混合，进行界面聚合反应5min后，除去多余溶液，得到聚酰胺初生态膜；

步骤S2、制备抗氧化型脱盐层

采用氧化剂混合物对步骤S1中的聚酰胺初生态膜进行处理，然后采用酚类混合物对其再次处理，制得抗氧化型脱盐层；

所述氧化剂混合物由0.2wt％的过氧乙酸、0.15wt％的甲酸和水组成；所述酚类混合物由0.5wt％的间苯二酚、0.02wt％的氢氧化钾和水组成；

步骤S3、制备保护层

将聚乙二醇、戊二醛、硫酸和水混匀后得到高分子混合溶液，所述高分子混合溶液中聚乙二醇的浓度为2wt％、戊二醛的浓度为0.5wt％、硫酸的浓度为0.04wt％；

然后将所述高分子混合溶液涂覆在步骤S2中的抗氧化型脱盐层上，经反应后在所述抗氧化型脱盐层形成保护层，得到所述抗氧化型反渗透膜。

实施例3

一种抗氧化型反渗透膜的制备方法，步骤如下：

步骤S1、制备聚酰胺初生态膜

将浓度为4wt％的丙二胺的水溶液与0.5wt％的对间苯二甲酰氯的正庚烷溶液混合，进行界面聚合反应5min后，除去多余溶液，得到聚酰胺初生态膜；

步骤S2、制备抗氧化型脱盐层

采用氧化剂混合物对步骤S1中的聚酰胺初生态膜进行处理，然后采用酚类混合物对其再次处理，制得抗氧化型脱盐层；

所述氧化剂混合物由0.3wt％的亚硝酸钠、0.03wt％的氢氟酸和水组成；所述酚类混合物由0.8wt％的间苯三酚、0.05wt％的氢氧化铁和水组成；

步骤S3、制备保护层

将壳聚糖、均苯三甲醛、磷酸和水混匀后得到高分子混合溶液，所述高分子混合溶液中壳聚糖的浓度为1.5wt％、均苯三甲醛的浓度为0.6wt％、磷酸的浓度为0.05wt％；

然后将所述高分子混合溶液涂覆在步骤S2中的抗氧化型脱盐层上，经反应后在所述抗氧化型脱盐层形成保护层，得到所述抗氧化型反渗透膜。

对比例1

一种反渗透膜的制备方法，步骤如下：

步骤S1、制备聚酰胺初生态膜

将浓度为2wt％间苯二胺的水溶液与0.5wt％的对均苯三甲酰氯的Isopar G溶液混合，进行界面聚合反应5min后，除去多余溶液，得到聚酰胺初生态膜。

对比例2

一种抗氧化型反渗透膜的制备方法，步骤如下：

步骤S1、制备聚酰胺初生态膜

将浓度为2wt％间苯二胺的水溶液与0.5wt％的对均苯三甲酰氯的正己烷溶液混合，进行界面聚合反应5min后，除去多余溶液，得到聚酰胺初生态膜；

步骤S2、制备抗氧化型脱盐层

采用氧化剂混合物对步骤S1中的聚酰胺初生态膜进行处理，然后采用酚类混合物对其再次处理，制得抗氧化型脱盐层；

所述氧化剂混合物由0.1wt％的过氧化氢、0.02wt％的乙酸和水组成；所述酚类混合物由0.3wt％的对苯二酚、0.01wt％的氢氧化钠和水组成。

将实施例1-3和对比例1-2制备出的反渗透膜分别进行脱盐率测试和耐氧化性能测试，具体测试过程如下：

1)脱盐率测试：

将上述抗氧化型反渗透膜在25℃，1.55MPa操作条件下，对2000mg/L的NaCl的水溶液进行脱盐率测试；

脱盐率是评价反渗透膜分离性能最常用的指标，以R

在表达式(I)中C

2)耐氧化性能测试：

配制浓度为1000ppm的NaClO溶液，用1mol/L的HCl或1mol/L的NaOH调节至pH为7.0，将上述抗氧化型反渗透膜浸入所述NaClO溶液，10h后取出，用纯水冲洗膜表面，再将其浸泡在纯水中24h。然后，根据1)脱盐率测试反渗透膜耐氧化性能测试后的脱盐率。

具体测试结果参见表1。

表1

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由表1数据知：

经实施例1-3制备的抗氧化型反渗透膜，在耐氧化性能测试前后均保持较高的脱盐率，说明其具备良好的抗氧化性能。该结果的主要机理在于：通过对多元胺和多元酰氯界面聚合形成的聚酰胺进行改进，先通过氧化剂对部分的酰胺键断键，并形成重氮盐，再通过多羟基酚，与形成的重氮盐基团进行反应，形成偶氮基团，从而形成抗氧化脱盐层，由于芳香族偶氮基团形成更大的共轭体系，将具有较高的化学稳定性和热稳定性，形成的化合物结构具有较好的抗氧化作用，再通过高分子材料在其表面进行交联反应，形成保护层，确保对此抗氧化脱盐层的稳定，使制备的反渗透膜具备了长久的抗氧化性能。

经实施例1和对比例1知，通过多元胺和多元酰氯制备的聚酰胺反渗透膜，其初始的脱盐性能不高，且经过耐氧化后，性能下降明显，表明其抗氧化性差，远不及通过改性后的抗氧化型反渗透膜。

经实施例1和对比例2知，通过抗氧化改性后的聚酰胺反渗透膜在耐氧化测试后，性能下降较小，表明其具有一定的耐氧化性能，但不及经过涂覆保护层的抗氧化型反渗透膜，而且其长期运行过程抗氧化脱盐层易受损，而造成抗氧化性能不持久，稳定性较差，因而通过增加了保护层的抗氧化型反渗透膜可避免此缺陷，具备持久稳定的抗氧化性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。