一种改性废纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及废纤维的再利用技术领域，尤其涉及一种改性废纤维及其制备方法和应用。

背景技术

片状模塑料(SMC)和糊状模塑料(BMC)工艺制造的纤维增强树脂复合材料都是低端产品，必须对成本进行严格把控。

目前纤维增强树脂复合材料中常用的增强材料为玻璃纤维，而市售直接购买的玻璃纤维价格贵，如果需要进一步降低玻璃纤维增强树脂复合材料的成本，可以从纤维的来源进行调控。

电路板行业每年要产生数以万吨的覆铜板废料(覆铜板是由木浆纸或玻纤等作增强材料，浸以树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种产品)，如果将这些覆铜板废料进行处理制备成废料纤维，将废料纤维代替复合材料制品中的纤维可以大幅降低成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性废纤维及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法得到的改性废纤维成本低，且能够提高树脂基复合材料的拉伸强度。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性废纤维的制备方法，包括以下步骤：

将覆铜板废料浸泡在腐蚀液中，进行溶解，得到废纤维；

将硅酸酯和酸溶液混合，进行水解，得到硅溶胶；

将所述硅溶胶和可溶性钙盐混合，得到硅酸钙溶胶；

将所述废纤维浸渍在所述硅酸钙溶胶中，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维；

将所述硅酸钙溶胶包覆的废纤维进行煅烧，得到硅灰石包覆废纤维；

利用改性剂对所述硅灰石包覆废纤维进行浸润，得到所述改性废纤维；

所述腐蚀液包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸和浓磷酸中的一种或多种。

优选地，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种；

所述酸溶液包括盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或醋酸水溶液；所述酸溶液的质量浓度为10～30％。

优选地，以硅酸酯计，所述硅溶胶和可溶性钙盐的摩尔比为1：1；所述硅溶胶和可溶性钙盐混合的温度为室温，时间为10～120min。

优选地，所述浸渍的时间为10～48h。

优选地，所述煅烧的温度为500～800℃，保温时间为3～5h。

优选地，所述改性剂为亲油活性剂，所述亲油改性剂包括硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、有机硅、硬脂酸和磷酸酯中的一种或多种。

优选地，所述改性剂的质量为所述废纤维质量的1～3％；所述浸润的温度为20～80℃，时间为3～8h。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性废纤维。

本发明还提供了一种模塑料，包括树脂、纤维和碳酸钙；

所述树脂、纤维和碳酸钙的质量比为100：20～35：70～80；

所述纤维为上述技术方案所述的改性废纤维。

本发明还提供了一种纤维增强树脂基复合材料，由上述技术方案所述的塑料层层设置后经固化得到。

本发明提供了一种改性废纤维的制备方法，包括以下步骤：将覆铜板废料浸泡在腐蚀液中，进行溶解，得到废纤维；将硅酸酯和酸溶液混合，进行水解，得到硅溶胶；将所述硅溶胶和可溶性钙盐混合，得到硅酸钙溶胶；将所述废纤维浸渍在所述硅酸钙溶胶中，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维；将所述硅酸钙溶胶包覆的废纤维进行煅烧，得到硅灰石包覆废纤维；利用改性剂对所述硅灰石包覆废纤维进行浸润，得到所述改性废纤维；所述腐蚀液包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸和浓磷酸中的一种或多种。本发明提供的制备方法以浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸和浓磷酸中的一种或多种作为腐蚀液，能够将覆铜板废料中的固化树脂和铜箔完全溶解去除，得到表面洁净的废纤维；而且，本发明利用覆铜板废料制备废纤维作为树脂基增强材料，降低了树脂基复合材料的成本。同时，本发明利用硅酸钙溶胶来浸润废纤维，使废纤维表面原位生长硅酸钙晶须，这样可以增大废纤维的比表面积，提高了树脂基复合材料的拉伸强度；硅灰石包覆废纤维再经过改性剂处理，也提高了废纤维与树脂胶液的相容性，进而提高了树脂基复合材料的拉伸强度。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性废纤维。本发明提供的改性废纤维与树脂胶液相容性好，提高了树脂基复合材料的拉伸强度。

本发明还提供了一种模塑料，包括树脂、纤维和碳酸钙；所述树脂、纤维和碳酸钙的质量比为100：20～35：70～80；所述纤维为上述技术方案所述的改性废纤维。由于本发明提供的模塑料，使用了改性废纤维，降低模塑料成本的同时，还提高了树脂基复合材料的拉伸强度。

本发明还提供了一种纤维增强树脂基复合材料，由上述技术方案所述的模塑料层层设置后经固化得到。由于本发明提供的纤维增强树脂基复合材料，使用了改性废纤维，降低纤维增强树脂基复合材料成本的同时，还提高了树脂基复合材料的拉伸强度。

具体实施方式

本发明提供了一种改性剂包覆硅灰石改性纤维的制备方法，包括以下步骤：

将覆铜板废料浸泡在腐蚀液中，进行溶解，得到废纤维；

将硅酸酯和酸溶液混合，进行水解，得到硅溶胶；

将所述硅溶胶和可溶性钙盐混合，得到硅酸钙溶胶；

将所述废纤维浸渍在所述硅酸钙溶胶中，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维；

将所述硅酸钙溶胶包覆的废纤维进行煅烧，得到硅灰石包覆废纤维；

利用改性剂对所述硅灰石包覆废纤维进行浸润，得到所述改性废纤维；

所述腐蚀液包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸和浓磷酸中的一种或多种。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明将覆铜板废料浸泡在腐蚀液中，进行溶解，得到废纤维。

在本发明中，所述腐蚀液包括浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸和浓磷酸中的一种或多种，进一步优选为浓硝酸。在本发明中，所述腐蚀液的浓度优选为10～20mol/L，进一步优选为12mol/L。在本发明中，所述溶解的温度优选为室温，即既不需要额外降温，也不需要额外加热。在本发明中，所述溶解的时间优选为24～48h。

所述溶解后，本发明优选还包括将得到的松散纤维依次进行清洗、切割和干燥。在本发明中，所述清洗的试剂优选包括水；本发明对所述清洗的次数和清洗的试剂的用量不做具体限定，只要能够清洗至中性即可。本发明对所述切割的参数不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行切割即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，时间优选为8～10h；所述干燥优选在烘箱中进行。

在本发明中，所述废纤维的长度优选为10～50mm。

本发明将硅酸酯和酸溶液混合，进行水解，得到硅溶胶。

在本发明中，所述硅酸酯优选包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸异丙酯和硅酸丁酯中的一种或多种。在本发明中，所述酸溶液优选包括盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液或醋酸水溶液，进一步优选为硝酸水溶液。在本发明中，所述酸溶液的质量浓度优选为10～30％。

在本发明中，所述水解的温度优选为室温，所述水解的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1h；所述水解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～600r/min。

得到硅溶胶后，本发明将所述硅溶胶和可溶性钙盐混合，得到硅酸钙溶胶。

在本发明中，所述可溶性钙盐优选包括硝酸钙。在本发明中，所述可溶性钙盐优选以可溶性钙盐水溶液的形式使用，所述可溶性钙盐水溶液的浓度优选为100～120mol/L。

在本发明中，以硅酸酯计，所述硅溶胶和可溶性钙盐的摩尔比优选为1：1。

在本发明中，当所述可溶性钙盐优选以可溶性钙盐水溶液的形式使用时，所述硅溶胶和可溶性钙盐混合的方式优选为：将可溶性钙盐水溶液逐滴滴加到所述硅溶胶中。

在本发明中，所述硅溶胶和可溶性钙盐混合的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；时间优选为10～120min；所述硅溶胶和可溶性钙盐混合的时间优选自所述可溶性钙盐水溶液滴加完毕后开始计时。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行。

得到硅酸钙溶胶和废纤维后，本发明将废纤维浸渍在所述硅酸钙溶胶中，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维。

在本发明中，所述浸渍的时间为10～48h。在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。

所述浸渍后，本发明优选还包括依次进行抽滤和干燥。本发明对所述抽滤的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤参数即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为70℃；时间优选为3～5h。

得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维后，本发明将所述硅酸钙溶胶包覆的废纤维进行煅烧，得到硅灰石包覆废纤维。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～800℃，进一步优选为600～700℃；保温时间优选为3～5h，进一步优选为4h。

在本发明中，所述煅烧能够在废纤维表面生长出针状硅灰石晶体，增加了废纤维表面积，增强了和树脂的结合力。

得到硅灰石包覆废纤维后，本发明利用改性剂对所述硅灰石包覆废纤维进行浸润，得到所述改性废纤维。

在本发明中，所述改性剂优选为亲油活性剂，所述亲油改性剂优选包括硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、有机硅、硬脂酸和磷酸酯中的一种或多种，进一步优选为硅烷偶联剂、有机硅或硬脂酸。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。在本发明中，所述有机硅优选为聚醚型有机硅。

在本发明中，所述改性剂的质量优选为所述废纤维质量的1～3％，进一步优选为1.2～2.5％，更优选为1.5～2％。

在本发明中，所述浸润的温度优选为20～80℃，时间优选为3～8h。

所述浸润后，本发明优选还包括干燥；所述干燥的温度优选为60～105℃，时间优选为2～5h。

在本发明中，所述浸润的过程中，所述改性剂通过氢键、化学键键合到所述硅灰石包覆废纤维；而与改性剂的复合，提高了改性废纤维与树脂胶液的相容性，进而提高了树脂复合材料的拉伸强度。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性废纤维。在本发明中，所述改性废纤维包括废纤维本体，包覆在所述废纤维本体上的硅灰石层，和包覆在所述硅灰石层上的改性剂层。

本发明还提供了一种模塑料，包括树脂、纤维和碳酸钙；

所述树脂、纤维和碳酸钙的质量比为100：20～35：70～80；

所述纤维为上述技术方案所述的改性废纤维。

本发明提供的模塑料包括树脂，所述树脂优选包括不饱和聚酯、乙烯基酯树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂和酚醛树脂中的一种或多种。

本发明提供的模塑料包括纤维，所述纤维为上述技术方案所述的改性废纤维。

本发明提供的模塑料包括碳酸钙；所述碳酸钙的粒径优选为800～3000目。

在本发明中，所述树脂、纤维和碳酸钙的质量比为100：20～35：70～80。

在本发明中，所述模塑料的制备方法优选包括以下步骤：

将树脂、纤维和碳酸钙混合，得到所述模塑料。

本发明对所述树脂、纤维和碳酸钙混合的方式不做具体限定，只要能够将上述三种物质混合均匀即可。

本发明还提供了一种纤维增强树脂基复合材料，由上述技术方案所述的模塑料层层设置后经固化得到。

本发明对所述模塑料层层设置的方式和数量没有要求，本领域技术人员根据实际需要进行设置即可。

在本发明中，所述固化的温度优选为20～170℃，压力优选为10～20MPa，时间优选为2～8h。

下面结合实施例对本发明提供的改性废纤维及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将覆铜板废料浸泡在浓度为12mol/L的浓硝酸中24h，在强酸的作用下覆铜板废料中的铜箔、固化后的树脂发生溶解，得到松散纤维；用水对松散纤维进行清洗，清洗至中性后，用机器进行切割，切割成长度为40～50mm的丝状纤维，然后放入烘箱，设置110℃，烘8h，得到废纤维待用。

在正硅酸乙酯中加入质量浓度为30％的硝酸水溶液，以600r/min的速度搅拌1h，使正硅酸乙酯水解，得到硅溶胶。将浓度为100mol/L的硝酸钙水溶液逐滴滴加到硅溶胶中(以正硅酸乙酯计，硅溶胶和硝酸钙的摩尔比为1：1)，滴加完后搅拌10min，得到硅酸钙溶胶；将废纤维在硅酸钙溶胶中浸渍24h，抽滤后放入烘箱，于70℃干燥5h，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维；然后将硅酸钙溶胶包覆的废纤维放入马弗炉，在600℃煅烧4h，得到硅灰石包覆废纤维；将硅灰石包覆废纤维与硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂的质量为废纤维质量的1.2％)在50℃浸润3h，于70℃干燥5h，得到改性废纤维。

将不饱和聚酯树脂：改性废纤维：碳酸钙(粒径为3000目)按照质量比100：30：80混合，得到厚度为0.7mm的SMC料；将SMC料裁剪为和平板模具一样大小的尺寸，在平板模具上铺放3层，合模后，于70℃、10MPa下固化2h，得到纤维增强树脂基复合材料。

利用GB/T 1447-2005标准测定所得纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度为33MPa，比玻璃纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度(30MPa)还高，且采用废纤维的成本大大降低了。

实施例2

将覆铜板废料浸泡在浓度为12mol/L的浓硝酸中24h，在强酸的作用下，覆铜板废料中的铜箔、固化后的树脂发生溶解，得到松散纤维；用水对松散纤维进行清洗，清洗至中性后，用机器进行切割，切割成长度为40～50mm的丝状纤维，然后放入烘箱，设置110℃，烘8h，得到废纤维待用。

在正硅酸甲酯中加入质量浓度为30％的硝酸水溶液中，以600r/min的速度搅拌1h，使正硅酸甲酯水解，得到硅溶胶。将浓度为100mol/L的硝酸钙水溶液逐滴滴加到硅溶胶中(以正硅酸甲酯计，硅溶胶和硝酸钙的摩尔比为1：1)，滴加完后搅拌10min，得到硅酸钙溶胶；将废纤维在硅酸钙溶胶中浸渍48h，抽滤后放入烘箱，于70℃干燥5h，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维；然后将硅酸钙溶胶包覆的废纤维放入马弗炉，在600℃煅烧4h，得到硅灰石包覆废纤维；将硅灰石包覆废纤维与硬脂酸(硬脂酸的质量为废纤维质量的1.8％)在80℃浸润3h，于70℃干燥5h，得到改性废纤维。

将不饱和聚酯树脂：改性废纤维：碳酸钙(粒径为3000目)按照质量比100：30：80混合，得到厚度为0.7mm的SMC料；将SMC料裁剪为和平板模具一样大小的尺寸，在平板模具上铺放3层，合模后，于70℃、10MPa下固化2h，得到纤维增强树脂基复合材料。

利用GB/T 1447-2005标准测定所得纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度为34MPa。

实施例3

将覆铜板废料浸泡在浓度为12mol/L的浓硝酸中48h，在强酸的作用下，覆铜板废料中的铜箔、固化后的树脂发生溶解，得到松散纤维；用水对松散纤维进行清洗，清洗至中性后，用机器进行切割，切割成长度为40～50mm的丝状纤维，然后放入烘箱，设置110℃，烘8h，得到废纤维待用。

在正硅酸丁酯中加入质量浓度为30％的硝酸水溶液，以600r/min的速度搅拌1h，使正硅酸丁酯水解，得到硅溶胶。将浓度为100mol/L的硝酸钙水溶液逐滴滴加到硅溶胶中(以正硅酸丁酯计，硅溶胶和硝酸钙的摩尔比为1：1)，滴加完后搅拌10min，得到硅酸钙溶胶；将废纤维在硅酸钙溶胶中浸渍24h，抽滤后放入烘箱，于70℃干燥5h，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维；然后将硅酸钙溶胶包覆的废纤维放入马弗炉，在600℃煅烧4h，得到硅灰石包覆废纤维；将硅灰石包覆废纤维与磷酸酯(磷酸酯的质量为废纤维质量的2.4％)在80℃下浸润4h，于70℃干燥5h，得到改性废纤维。

将乙烯基酯树脂：改性废纤维：碳酸钙(粒径为3000目)按照质量比100：30：80混合，得到厚度为0.7mm的SMC料；将SMC料裁剪为和平板模具一样大小的尺寸，在平板模具上铺放3层，合模后，于70℃、10MPa下固化3h，得到纤维增强树脂基复合材料。

利用GB/T 1447-2005标准测定所得纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度为36MPa，比玻璃纤维增强树脂复合材料的拉伸强度高6MPa，其氧指数由16％升至28％。

实施例4

将覆铜板废料浸泡在浓度为12mol/L的浓硝酸中48h，在强酸的作用下覆铜板废料中的铜箔、固化后的树脂发生溶解，得到松散纤维；用水对松散纤维进行清洗，清洗至中性后，用机器进行切割，切割成长度为40～50mm的丝状纤维，然后放入烘箱，设置110℃，烘8h，得到废纤维待用。

在正硅酸乙酯中加入质量浓度为30％的硝酸水溶液，以600r/min的速度搅拌1h，使正硅酸乙酯水解，得到硅溶胶。将浓度为100mol/L的硝酸钙水溶液逐滴滴加到硅溶胶中(以正硅酸乙酯计，硅溶胶和硝酸钙的摩尔比为1：1)，滴加完后搅拌10min，得到硅酸钙溶胶；将废纤维在硅酸钙溶胶中浸渍48h，抽滤后放入烘箱，于70℃干燥5h，得到硅酸钙溶胶包覆的废纤维；然后将硅酸钙溶胶包覆的废纤维放入马弗炉，在600℃煅烧4h，得到硅灰石包覆废纤维；将硅灰石包覆废纤维与聚醚型有机硅(聚醚型有机硅的质量为废纤维质量的3％)在常温下浸润8h，于70℃干燥4h，得到改性废纤维。

将不饱和聚酯树脂：改性废纤维：碳酸钙(粒径为3000目)按照质量比100：30：80混合，得到厚度为0.7mm的SMC料；将SMC料裁剪为和平板模具一样大小的尺寸，在平板模具上铺放3层，合模后，于70℃、10MPa下固化2h，得到纤维增强树脂基复合材料。

利用GB/T 1447-2005标准测定所得纤纤维增强树脂基复合材料的拉伸强度为35MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。