一种聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料

技术领域：

本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料。

背景技术：

聚乳酸是一种通过乳酸缩合或丙交酯开环聚合得到的可生物降解材料，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。聚乳酸的热稳定性好，加工温度170-230℃，有好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好。但由于聚乳酸分子内极性酯基的存在，导致聚乳酸的脆性大，韧性差，严重限制了聚乳酸的推广应用。

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的具有二维蜂窝状晶格结构的材料，具有较大的比表面积以及优异的机械性能与热学性能，因此可以使用石墨烯作为聚乳酸增强相。但由于石墨烯具有较大的比表面积和表面自由能，在分子间相互作用力的情况下片层极易团聚，如果直接将其与聚合物混合，会因易团聚、相容性差等原因使其无法对聚合物起到最大程度的增强效果。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料，通过向聚乳酸中添加适量的纳米纤维素晶须和氧化石墨烯，对聚乳酸起到良好的增韧作用，解决聚乳酸韧性差的缺陷，同时保留聚乳酸易降解的优势。

本发明的目的之一是提供一种聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料，包括聚乳酸、纳米纤维素晶须、氧化石墨烯和偶联剂。

优选地，所述纳米纤维素晶须的用量占聚乳酸质量的0.5-5％。

优选地，所述氧化石墨烯的用量占聚乳酸质量的0.1-1％。

优选地，所述偶联剂的用量占聚乳酸质量的0.5-5％。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂属于本领域常用的改善聚合物与无机填料之间相容性的偶联剂。

优选地，所述偶联剂为丙烯酸-甲基丙烯酸镁共聚物，甲基丙烯酸镁的质量含量为30-50％，分子量为1000-5000。采用丙烯酸和甲基丙烯酸镁的共聚物作为偶联剂，能够在相同用量下取得明显优于硅烷偶联剂的作用效果，更好地促进纳米纤维素晶须、氧化石墨烯在聚乳酸基体中的均匀分散。

本发明的目的之二是提供一种聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料的制备方法，具体包括：将聚乳酸搅拌溶解于有机溶剂中，然后加入纳米纤维素晶须、氧化石墨烯和偶联剂，超声分散均匀，真空干燥，得到聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料。

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明的目的之三是提供一种聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料，包括聚乳酸、羧基化纳米纤维素晶须、氧化石墨烯和偶联剂。

优选地，所述羧基化纳米纤维素晶须的用量占聚乳酸质量的0.5-5％。

优选地，所述羧基化氧化石墨烯的用量占聚乳酸质量的0.1-1％。

优选地，所述偶联剂的用量占聚乳酸质量的0.5-5％。

优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

采用羧基化纳米纤维素晶须替代纳米纤维素晶须，改善聚乳酸与纳米纤维素晶须之间的相容性，促进纳米纤维素晶须在聚乳酸基体中的均匀分散。

本发明的目的之四是提供一种聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料的制备方法，具体包括：将聚乳酸搅拌溶解于有机溶剂中，然后加入羧基化纳米纤维素晶须、氧化石墨烯和偶联剂，超声分散均匀，真空干燥，得到聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料。

优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明中纳米纤维素晶须和氧化石墨烯为市购，羧基化纳米纤维素晶须为自制。

本发明的目的之五是提供一种羧基化纳米纤维素晶须的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纤维素分散于浓硫酸中，加热水解，水洗至中性，干燥，得到纳米纤维素晶须；

(2)将纳米纤维素晶须分散于四氢呋喃中，然后加入(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸和三乙胺，加热反应，反应完毕后减压蒸馏回收四氢呋喃和三乙胺，残渣水洗，干燥，得到改性纳米纤维素晶须。

优选地，所述浓硫酸的质量浓度为40-70％；所述纤维素与浓硫酸的料液比为1g:(10-50)mL。

优选地，所述加热水解的温度为40-60℃。根据实际的水解情况控制水解时间。

优选地，以羟基计，所述纳米纤维素晶须与(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸、三乙胺的摩尔比为(1-5):1:(1-1.5)。

本发明步骤(1)采用硫酸水解法制备了纳米纤维素晶须，由于纳米纤维素表面存在大量的羟基，容易形成氢键，使得纳米纤维素产生自团聚现象，从而影响纳米纤维素晶须在树脂基体中的分散性，因此本发明还对制备的纳米纤维素晶须进行了羧基化改性。

本发明步骤(2)使用TLC监测反应进程，待(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸完全反应后停止加热，开始减压蒸馏回收四氢呋喃和三乙胺。由于四氢呋喃的沸点为66℃，三乙胺的沸点为90℃，因此先减压蒸馏回收溶剂四氢呋喃，再减压蒸馏回收过量的三乙胺，反应生成的三乙胺盐酸盐通过水洗除去。在羟基过量的条件下，纳米纤维素晶须含有的部分羟基与(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸发生反应，其余羟基仍存在于纳米纤维素晶须结构上。

本发明通过(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸对纳米纤维素晶须的羧基化改性不仅在纳米纤维素晶须表面引入了羧基以改善其与聚乳酸之间的相容性，还引入了叔丁基氨基甲酸酯侧链，显著提高聚乳酸/纳米纤维素晶须复合材料的韧性。

本发明的有益效果是：本发明以聚乳酸为基体，通过添加适量的纳米纤维素晶须和氧化石墨烯，制得聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料，采用纳米纤维素晶须和氧化石墨烯作为增强相对聚乳酸进行增韧改性，以解决聚乳酸韧性差的缺陷，同时这种共混改性方式还能保留聚乳酸易降解的优势，提高复合材料的应用环保性。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

以下实施例和对比例中使用的纳米纤维素晶须为中科雷鸣(北京)科技有限公司，直径10-50nm；氧化石墨烯为北京美斯顿科技开发有限公司，纤维素为济南远祥化工有限公司的微晶纤维素；聚乳酸为美国NatureWorks 6202D。

实施例1

聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料的制备：

将100g聚乳酸搅拌溶解于二氯甲烷中，然后加入纳米纤维素晶须、氧化石墨烯和硅烷偶联剂KH570，纳米纤维素晶须的用量占聚乳酸质量的2％，氧化石墨烯的用量占聚乳酸质量的0.25％，硅烷偶联剂KH570的用量占聚乳酸质量的1％，超声分散30min，在50℃下真空干燥除去二氯甲烷，得到聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料。

实施例2

聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料的制备：

将100g聚乳酸搅拌溶解于二氯甲烷中，然后加入纳米纤维素晶须、氧化石墨烯和硅烷偶联剂KH570，纳米纤维素晶须的用量占聚乳酸质量的2％，氧化石墨烯的用量占聚乳酸质量的0.5％，硅烷偶联剂KH570的用量占聚乳酸质量的1.5％，超声分散30min，在50℃下真空干燥除去二氯甲烷，得到聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料。

实施例3

聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料的制备：

将100g聚乳酸搅拌溶解于二氯甲烷中，然后加入纳米纤维素晶须、氧化石墨烯和硅烷偶联剂KH570，纳米纤维素晶须的用量占聚乳酸质量的3％，氧化石墨烯的用量占聚乳酸质量的0.25％，硅烷偶联剂KH570的用量占聚乳酸质量的2％，超声分散30min，在50℃下真空干燥除去二氯甲烷，得到聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料。

实施例4

将实施例3中的硅烷偶联剂KH570替换为相同质量的丙烯酸-甲基丙烯酸镁共聚物，甲基丙烯酸镁的质量含量为30％，分子量为1500-2000，其余步骤同实施例3。

实施例5

将实施例3中的硅烷偶联剂KH570替换为相同质量的丙烯酸-甲基丙烯酸镁共聚物，甲基丙烯酸镁的质量含量为50％，分子量为1500-2000，其余步骤同实施例3。

实施例6

将实施例3中的纳米纤维素晶须替换为羧基化纳米纤维素晶须，其余步骤同实施例3。

羧基化纳米纤维素晶须的制备：

(1)将纤维素分散于质量浓度为50％的浓硫酸中，纤维素与浓硫酸的料液比为1g:30mL，在60℃下加热水解5h，水洗至中性，在60℃下真空干燥至恒重，得到纳米纤维素晶须。

(2)将纳米纤维素晶须分散于四氢呋喃中，然后加入(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸和三乙胺，以羟基计，纳米纤维素晶须与(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸、三乙胺的摩尔比为4:1:1.1，加热至回流反应，反应完毕后减压蒸馏回收四氢呋喃和三乙胺，残渣水洗，在60℃下真空干燥至恒重，得到羧基化纳米纤维素晶须。

实施例7

将实施例3中的纳米纤维素晶须替换为羧基化纳米纤维素晶须，其余步骤同实施例3。

羧基化纳米纤维素晶须的制备：

(1)将纤维素分散于质量浓度为55％的浓硫酸中，纤维素与浓硫酸的料液比为1g:25mL，在50℃下加热水解4h，水洗至中性，在55℃下真空干燥至恒重，得到纳米纤维素晶须。

(2)将纳米纤维素晶须分散于四氢呋喃中，然后加入(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸和三乙胺，以羟基计，纳米纤维素晶须与(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸、三乙胺的摩尔比为3:1:1.15，加热至回流反应，反应完毕后减压蒸馏回收四氢呋喃和三乙胺，残渣水洗，在55℃下真空干燥至恒重，得到羧基化纳米纤维素晶须。

对比例1

将实施例7中制备羧基化纳米纤维素晶须的(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸替换为相同摩尔量的3-氯丙酸，其余步骤同实施例7。

对比例2

将实施例7中制备羧基化纳米纤维素晶须的(R)-2-((叔丁氧基羰基)氨基)-3-氯丙酸替换为相同摩尔量的硅烷偶联剂KH570，其余步骤同实施例7。

分别将上述实施例和对比例中制备的聚乳酸/纳米纤维素晶须/氧化石墨烯三元复合材料通过纺丝机进行熔融纺丝，纺丝温度为200-210℃，纺丝速度为1200m/min，牵伸温度为80℃，牵伸倍率为2，得到聚乳酸纤维。

参照标准GB/T 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》测试聚乳酸纤维的断裂伸长率，结果见表1。

表1

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。