一种腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料的制备方法

技术领域

本发明属于废弃皮革材料再回收利用生物质资源，用于环境中对放射性碘蒸气吸附的环保领域，具体为一种腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料的制备方法。

背景技术

随着皮草行业的迅速发展，皮革材料行业在给我们带来便利和给企业带去经济效益的同时，也给环境造成了污染和危害。动物皮是资源量最大的可再生动物生物质资源，伴随工业的迅速发展，其废弃数量不断增加。，因此，废弃皮革材料的资源化再利用对于在一定程度上解决生态污染问题。所以对废弃皮革的回收进行对人类有益的方向进行二次利用如何展开，是诸多研究者们十分关注的话题。

研究表明，对皮革废料按常规方法进行简单的预处理后，可以转化为疏松的胶原纤维状。胶原纤维(CF)是自然界中含量最丰富的可再生天然高分子材料，由三条多肽链交缠组成，含有丰富的羧基、氨基、亚胺和羟基等活性基团，利用这些活性基团便于后续改性处理。胶原纤维属于生物质资源，其材料很容易进行生物降解处理，不会对环境造成污染，对生态十分友好，胶原纤维也得到广泛的研究和应用。

腐植酸是一种无定型、多种高分子的混合物，基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、苯酚等官能团，这些官能团能为接枝其他材料提供了许多不同的潜在结合位点。基于其有丰富的官能团，同时它能作为农化肥，被天然生物降解。腐植酸也得到许多研究者的广泛研究。

在化石燃料日益枯竭情况下，核能作为一种新型清洁能源出现，核能工业得到快速发展，核发电累计量是稳定增加。但是核能会释放的放射性核素给环境造成的破坏。因此在对放射性废物的妥善处理已成为人们日益关注的焦点。在放射性废料中，放射性碘值得关注。其中

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将胶原纤维加入去离子水中，在超声清洗机中超声清洗后洗至中性，过滤后于烘箱中烘干；

步骤二、将清洗后的胶原纤维在粉碎机中粉碎后加入去离子水中，加入碱调节溶液pH；超声用去离子水清洗，过滤后于真空烘箱中烘干备用；

步骤三、取腐植酸钠加入去离子水中，超声溶解，得到腐植酸盐溶液；

步骤四、将步骤二得到的胶原纤维加入腐植酸钠溶液中，置于恒温摇床中固化处理；

步骤五、将步骤四得到的材料过滤，过滤后的固体加入到交联剂溶液中，搅拌后过滤，真空干燥后即得腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料。

优选的是，其中，所述步骤一中的胶原纤维为未处理的动物皮，按常规方法进行清洗、软化、浸碱、浸酸、干燥等处理后，经粉碎机粉碎得到初始材料。

优选的是，其中，所述步骤一中超声清洗温度和烘箱温度在室温至90℃的范围，超声清洗时间为5h。

优选的是，其中，所述步骤二中的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水等中的一种或几种；加入碱调节其溶液的pH为8～13。

优选的是，其中，所述步骤二中的不同pH对应不同超声时间，pH至8～13，对应的时间为10h～5h；所述步骤二中的超声时间为6h。

优选的是，其中，所述步骤三中，腐植酸盐包括腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸钙、黄腐酸、黄腐酸钠、黄腐酸钾和黄腐酸钙中的一种或多种。

优选的是，其中，所述步骤三中，腐植酸盐溶液浓度的质量百分比为0.001～5％。

优选的是，其中，所述步骤四中，胶原纤维与腐植酸盐溶液的质量百分比为0.01～50：100％；

优选的是，其中，所述步骤四中恒温摇床的温度在20℃～130℃。

优选的是，其中，所述步骤五中，交联剂包括但不限于甲醛、乙二醛、戊二醛中的一种或多种；交联剂浓度为3～8％wt，固体与交联剂的质量体积比为5g:40mL；所述步骤五中搅拌时间为12h。

优选的是，其中，为进一步提高腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料，对碘蒸气的吸附效果，使用改性腐植酸盐替换腐殖酸盐，改性腐植酸盐的改性方法包括：

S1、按重量份，称取5～10份无水亚硫酸钠，将无水亚硫酸钠溶解于去离子水中，无水亚硫酸钠与去离子水的质量体积比为1g:5mL；磁力搅拌并加热，加热温度为60～80℃，得到亚硫酸钠溶液；

S2、待亚硫酸钠溶液冷却至室温后，向亚硫酸钠溶液中滴加浓硫酸，浓硫酸与去离子水的体积比为3:100；然后加入4～8份的腐植酸，加热并以500～800r/min的转速搅拌5～12h，加热温度为90～105℃；过滤、烘干，得到磺化腐植酸；

S3、称取0.5～1份羧甲基纤维素钠粉末，将2份磺化腐植酸投入至去离子水中，磺化腐植酸与去离子水的质量体积比为1g:10mL，加入羧甲基纤维素钠粉末，升温至45～60℃，以160～300r/min的转速搅拌40～60min，过滤烘干得到改性腐植酸盐。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)本发明所用材料为皮革制造厂产生的废料，对其进行回收利用加工转化为功能化生物质纤维，提高了资源利用率，也减少环境污染问题。成本便宜，且属于生物质材料安全无害，易降解。

(2)腐植酸所带有的羧基、羟基等活性基团具有很强的吸附能力，且来源广泛，价格低廉，易降解。其交联在胶原纤维上，呈现出胶原纤维表面由黄棕色被染深棕色为的形态，对碘蒸气表现出高吸附容量，在其它同类型生物质材料中表现突出，具有较快的吸附动力学特征。

(3)本发明制备工艺简单、易操作、可大规模制备、安全环保，有效提高生物质高效利用率和废弃材料的回收使用。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料吸附碘蒸汽后的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料的实物图；

图3为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料吸附碘蒸汽后的实物图；

图4为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料、吸附碘蒸气后的腐植酸修饰胶原纤维材料和对比例1制备的活化处理后的胶原纤维的FTIR结果图；

图5为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料在不同温度下失重的热重分析图(TGA)；

图6为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料在不同间隔时间吸附碘蒸气结果图；

图7为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料吸附前后的全能量X射线光电子能谱图；

图8为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料吸附前后I3d两个峰的X射线光电子能谱图；

图9为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料N吸附前后的X射线光电子能谱图；

图10为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料O吸附前后的X射线光电子能谱图；

图11为本发明实施例1和实施例2制备的腐植酸修饰胶原纤维材料在不同间隔时间吸附碘蒸气结果图；

图12为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同改性胶原纤维材料在75℃中吸附碘蒸气结果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将50g胶原纤维加入去离子水中，在超声清洗机中超声清洗5h，洗至中性，过滤后于烘箱中烘干；

步骤二、将清洗后的胶原纤维用粉碎机粉碎后加入去离子水中，加入氢氧化钠调节溶液pH值为12；超声6h后用去离子水清洗，过滤后于真空烘箱中烘干备用；

步骤三、取腐植酸钠0.1g加入40ml去离子水中，超声溶解，得到腐植酸钠水溶液；

步骤四、将步骤二得到的胶原纤维1g加入腐植酸钠水溶液40ml中，在45℃超声4h后过滤。胶原纤维与腐植酸钠质量比为10:1；所述胶原纤维与步骤三去离子水量使用比例为0.025g/ml；

步骤五、将步骤四得到过滤的胶原纤维1g加入到浓度为5％(V/V)戊二醛溶液40ml中，搅拌12h，过滤，真空烘箱中烘干，即得腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料，记为HA@ACF。

实施例2：

一种腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将50g胶原纤维加入去离子水中，在超声清洗机中超声清洗5h，洗至中性，过滤后于烘箱中烘干；

步骤二、将清洗后的胶原纤维用粉碎机粉碎后加入去离子水中，加入氢氧化钠调节溶液pH值为12；超声6h后用去离子水清洗，过滤后于真空烘箱中烘干备用；

步骤三、取改性腐植酸钠0.1g加入40ml去离子水中，超声溶解，得到改性腐植酸钠水溶液；

步骤四、将步骤二得到的胶原纤维1g加入改性腐植酸钠水溶液40ml中，在45℃超声4h后过滤。胶原纤维与改性腐植酸钠质量比为10:1；所述胶原纤维与步骤三去离子水量使用比例为0.025g/ml；

步骤五、将步骤四得到过滤的胶原纤维1g加入到浓度为5％(V/V)戊二醛溶液40ml中，搅拌12h，过滤，真空烘箱中烘干，即得腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料。

其中，改性腐植酸钠的改性方法包括：

S1、称取5g无水亚硫酸钠，将无水亚硫酸钠溶解于25mL去离子水中；磁力搅拌并加热，加热温度为60℃，得到亚硫酸钠溶液；

S2、待亚硫酸钠溶液冷却至室温后，向亚硫酸钠溶液中滴加0.75mL浓硫酸；然后加入4g的腐植酸，加热并以500r/min的转速搅拌5h，加热温度为90℃；过滤、烘干，得到磺化腐植酸；

S3、称取0.5g基纤维素钠粉末，将2g磺化腐植酸投入至20mL去离子水中，加入羧甲基纤维素钠粉末，升温至45℃，以160r/min的转速搅拌40min，过滤烘干得到改性腐植酸盐。

对比例1：

一种活化胶原纤维捕获碘蒸气材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将50g胶原纤维加入去离子水中，在超声清洗机中超声清洗5h，洗至中性，过滤后于烘箱中烘干；

步骤二、将清洗后的胶原纤维用粉碎机粉碎后加入去离子水中，加入氢氧化钠调节溶液pH值为12；超声6h后用去离子水清洗，过滤后于真空烘箱中烘干备用，得到活化胶原纤维捕获碘蒸气材料，记为ACF。

对比例2：

一种胶原纤维捕获碘蒸气材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将50g胶原纤维加入去离子水中，在超声清洗机中超声清洗5h，洗至中性，过滤后于烘箱中烘干，得到胶原纤维捕获碘蒸气材料，记为CF。

图1为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料吸附碘蒸汽后的SEM图，从图中可以看出，胶原纤维材料表面粗糙不平成丝状，碘捕获后HA@ACF的形态基本没有变化，说明吸附剂具有良好的稳定性。

图2为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料的实物图，其为致密的黄褐色色物质；图3为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料吸附碘蒸汽后的实物图，当吸附碘蒸气之后，颜色变为深黑色，外貌形态出现局部结块的情况。

图4为本发明实施例1制备的腐植酸修饰胶原纤维材料(HA@ACF)、吸附碘蒸气后的腐植酸修饰胶原纤维材料(HA@ACF-I

图5为在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，研究了HA@ACF-I

考虑到水分的流失，HA@ACF上吸附的碘在100℃以下是相对稳定的。然后碘的释放速率随着温度的升高而增加，在280℃时明显失重(68.43wt％)，远高于相同温度下的HA@ACF，说明碘已经在吸附剂中释放出来。

图6是对实施例1、实施例2制备的腐植酸修饰胶原纤维材料进行碘蒸气吸附实验；其方法为：采用无放射性的碘单质替代放射性的碘单质；首先把过量的碘单质放于250mL的血清瓶底部，取50mg腐植酸修饰胶原纤维材料(实施例1、实施例2)分别放于折叠成漏斗状的滤纸中，滤纸放置于血清瓶口，拧紧瓶盖，瓶盖处用封口膜封好后，将血清瓶放置于75℃烘箱中，不同时间间隔内，最长吸附32h后从烘箱取出，冷却到室温，根据重量法测定改性后的胶原纤维吸附碘蒸气的含量。计算公式如下：

Q＝(m

其中Q(wt％)为碘的吸附量，m

通过动态吸附实验研究了HA@ACF对碘蒸汽的吸附性能，结果如图6所示。HA@ACF的碘蒸汽吸附量在前22h内显著增加，表现出快速吸附效果。随后碘蒸汽的吸附速率下降，在28h时达到动态吸附平衡，碘蒸汽的吸附量高达2816.2mg/g。可能是ACF表面的羟基对碘有较强的特异性识别，这是吸附剂对碘蒸气吸附能力强的主要原因。

图11为实施例1和实施例2制备的腐植酸修饰胶原纤维材料在不同间隔时间吸附碘蒸气结果图，从图11可以看出，实施例2制备得到的腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料对碘蒸气具有更好的吸附效果。

图12为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同改性胶原纤维材料在75℃中吸附碘蒸气结果图，由图12可以看出，实施例1制备得到的腐植酸修饰胶原纤维高效捕获碘蒸气材料相较于对比例1和对比例2有优越的吸附效果。

图7-图10是利用XPS研究了材料各元素的价态变化的X射线光电子能谱图，进一步揭示了HA@ACF与碘的结合。从图7可以看出，在619eV和631eV出现的新峰分别是碘俘获后I

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。