一种低抗菌剂含量具有包覆结构抗菌聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低抗菌剂含量具有包覆结构抗菌聚合物的制备方法。

背景技术

高分子材料广泛用于包装材料、日用品、电子电器等与人类密切接触的产品中，制备抗菌高分子材料，阻断细菌通过高分子材料制品传播，在人类抗菌战役中具有十分重要的作用及意义。但目前仅医疗器械、食品包装、儿童玩具等领域的高分子材料被制备成了抗菌高分子材料，其他领域大量的产品仍在使用非抗菌高分子材料。非抗菌高分子材料使细菌得以吸附在其制备的产品上而广泛传播。

抗菌高分子材料配方中最关键的成分是抗菌剂。目前制备抗菌高分子材料的抗菌剂包括无机抗菌剂和有机抗菌剂。氧化锌作为目前主要的环保无机抗菌剂，具有耐迁移、使用寿命长的优点，但抗菌效率不高。有机抗菌剂的抗菌效率普遍较高，但大多数的环保有机抗菌剂为小分子物质，在聚合物基体中或聚合物表面容易发生迁移而流失，不仅污染环境、损害人体健康，而且导致有机抗菌剂制备的抗菌高分子制品使用寿命较短。有机-无机抗菌剂是一种抗菌率高、迁移率低、耐热性好、安全环保且价格低廉的无机-有机复合抗菌剂，与聚合物熔融共混后可以明显提升聚合物的抗菌性能，在聚合物抗菌改性领域具有较好的应用前景。

常规抗菌高分子材料的制备方法包括熔融共混、表面涂层或接枝。熔融共混为将抗菌剂与高分子材料在加热和剪切作用下熔融混合，使抗菌剂在高分子材料表层和内部均匀分布；表面涂层或接枝为将抗菌剂涂覆或通过化学接枝在材料表面。虽然熔融共混法制备抗菌高分子材料工艺简单，但抗菌剂使用量大，成本高。只有材料表面的抗菌剂起到了抗菌作用，材料内部的抗菌剂起不到抗菌作用；表面涂层或接枝制备的抗菌高分子材料需要额外增加涂覆或接枝工序，工艺复杂。同时，涂覆抗菌层与聚合物基体结合力较差，容易脱落，影响抗菌高分子材料使用寿命；化学接枝制备抗菌高分子材料条件较为苛刻，实现大规模工业化生产难度大、成本高。因此，急需开发一种新型结构的抗菌高分子材料及其制备技术，使其具有成本低、制备简单、使用寿命长、高性能、高效抗菌等优点。

发明内容

为了克服上述背景技术的不足，本发明提供了一种低抗菌剂含量具有包覆结构抗菌聚合物的制备方法。

本发明采用环保、耐迁移、表面极性和抗菌性能可调的有机-无机复合抗菌剂，调控复合抗菌剂与包覆层聚合物材料的极性，使有机-无机复合抗菌剂选择性分布在包覆层聚合物，进一步调控含抗菌剂的包覆层聚合物材料与芯层聚合物材料的极性、粘度比以及加工工艺获得包覆层含抗菌剂而芯层不含抗菌剂的高效抗菌、低成本、使用寿命长的包覆结构聚合物。

本发明的技术方案如下：

一种低抗菌剂含量具有包覆结构抗菌聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用有机抗菌剂改性无机抗菌剂，制备有机-无机复合抗菌剂；

所述有机抗菌剂选自肉桂醛、麝香草酚、香芹酚、柠檬醛中的一种或多种；

所述无机抗菌剂选自氧化锌、二氧化钛中的一种或多种；

通过调控无机抗菌剂表面有机抗菌剂的种类及其含量，可制得与包覆层聚合物具有良好相容性的有机-无机复合抗菌剂；其中，相容性的计算方法为：测试2uL水与有机-无机复合抗菌剂以及包覆层聚合物的接触角，两个接触角的差值控制在5°以内；

(2)将有机-无机复合抗菌剂、抗氧剂与包覆层聚合物在双螺杆挤出机中熔融、剪切、混合，得到含抗菌剂的包覆层聚合物复合材料；

所述有机-无机复合抗菌剂、抗氧剂与包覆层聚合物的质量配比分别为：1～30份、0.1～5份、100份，优选三者的质量配比分别为：1～20份、0.1～1份、100份；

所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种；

所述包覆层聚合物一般选用LDPE、HDPE、PA6、ABS等；

所述挤出机的温度范围在160～230℃，优选180～220℃，挤出机的转速为50～100转/分钟，优选60～90转/分钟；

(3)将含抗菌剂的包覆层聚合物复合材料与芯层聚合物颗粒料混合均匀后，在注塑机中注塑成型，得到所述的低抗菌剂含量具有包覆结构抗菌聚合物；

所述含抗菌剂的包覆层聚合物复合材料与芯层聚合物颗粒料的质量配比分别为：1～50份、50～99份，优选两者的质量配比分别为：20～40份、60～80份；

所述芯层聚合物颗粒料一般选用PP、PLA、PE等；

所述注塑机的温度范围在160～230℃，优选180～220℃，注塑机的注塑速度为40～90cm

所述含抗菌剂的包覆层聚合物复合材料与芯层聚合物颗粒料具有一定极性和粘度差异；含抗菌剂的包覆层聚合物复合材料与芯层聚合物颗粒料的接触角在非极性测试液(如液体石蜡、二碘甲烷等)测试下差值控制在1～20°，优选3～10°；在极性测试液(如水、甘油等)测试下差值控制在1～50°，优选7～30°；含抗菌剂包覆层聚合物复合材料与芯层聚合物颗粒料在注塑机注塑工艺下的粘度比控制在：1.0～5.0，优选1.5～3.0。

进一步，本发明所述的有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下(以下份数均指质量份)：

(1)将10～30份硅烷偶联剂、75～90份ZnO加入到水和乙醇的混合溶剂中，在搅拌速率为200r/min下搅拌6h，离心，取沉淀物；将该沉淀物替换上述操作中的ZnO，重复上述操作5次，烘干沉淀物，备用；

所述硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570；

(2)将步骤(1)获得的干燥产物加入到无水乙醇中，超声分散30min，加入5～15份肉桂醛混合均匀，然后用无水乙醇离心洗涤，烘干，备用；

(3)将4.5～18份麝香草酚加入到四氯化碳中，使麝香草酚溶解，然后加入5～20份N-溴代琥珀酰亚胺，冷凝回流(60℃)，反应时间6h，之后过滤，将所得滤液减压蒸除溶剂，得到浅黄色液体产物；

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入到四氯化碳中，超声分散30min，得到分散液；将步骤(3)所得液体产物加入到该分散液中，冷凝回流(60℃)，反应6h，之后抽滤，滤出产物用四氯化碳洗涤，真空烘干，得到所述的有机-无机复合抗菌剂。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)抗菌剂具有环保、耐迁移、高效、使用寿命长的特点。

(2)抗菌剂用量少，成本低。通过无机粒子选择性分布理论，使抗菌剂只分布于包覆层，抗菌剂在整个聚合物中使用量较少，大大降低了抗菌聚合物的成本。

(3)抗菌聚合物制备工艺简单。通过常规的螺杆挤出、注塑等工艺即可制备包覆结构的抗菌聚合物试样，工艺简单可行，易于工业化。

附图说明

图1低抗菌剂含量具有包覆结构的抗菌聚合物复合材料的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明中涉及的接触角、粘度、抗菌性能和力学性能测试方法如下：

接触角测试方法：(1)将抗菌剂粉末烘干至恒重，放入30cm×20cm粉末槽内并压紧。将包覆层与芯层聚合物分别在烘箱中烘干至恒重，分别注塑得到测试平板试样，在进行表面检测前，每种平板面积(长×宽)均裁剪至20mm×20mm。(2)用微量进样器将检测液体在距固体表面约3mm处垂直滴加在样品表面，形成液滴，测量时间不超过1min，取10次(每次间隔2s)接触角的平均值作为该座滴的接触角，取10个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。所有测量均在室温(25℃)下进行。检测液体均为分析纯试剂，高纯水为采用高纯水仪新制。

含抗菌剂包覆层聚合物复合材料与芯层聚合物粘度测试方法：(1)将抗氧剂、包覆层材料、抗菌剂在双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的包覆层复合材料。(2)在一定温度下，将复合材料烘干至恒重后加入到高压毛细管流变仪料筒中并压实，待完全熔融后稳定5min，在0-10

低含量抗菌剂具有包覆结构抗菌聚合物力学性能测试按照GB/T1040.2-2006、GB/T1043.1-2008、GB/T9341-2008测试注塑标准试条的拉伸、冲击和弯曲性能。

低含量抗菌剂具有包覆结构抗菌聚合物抗菌性能测试参照国家标准GB/T31402-2015进行测试。

实施例1

有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下：

(1)将20g KH550、80g ZnO溶解于装有水和乙醇(体积比1：4)的250mL三颈烧瓶中，并且通过磁力搅拌在搅拌速率为200r/min下搅拌6h，采用高速离心机以5000rpm的速度离心，取沉淀部分。重复上述操作5次，烘干24h。

(2)将步骤(1)获得的干燥产物溶于装有无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散30min后加入15g肉桂醛(CA)。用无水乙醇离心洗涤3次、烘干24h。

(3)将4.5g麝香草酚(THY)加入到含四氯化碳的100mL单口烧瓶中，使麝香草酚溶解。加入5g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，冷凝回流，反应时间6h。将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏得到浅黄色液体产物。

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入至含四氯化碳的烧杯中，超声分散30min后转移至100mL单口烧瓶中。再称取(3)中所得产物加至分散液中。冷凝回流，反应6h。待反应完成后，通过抽滤滤出产物，产物用四氯化碳洗涤3次，真空烘箱烘干，得到抗菌剂。

含抗菌剂的包覆层复合材料制备方法如下：

将0.1phr抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、100phrPP从主喂料口进料，将1phr上述制备的抗菌剂从侧喂料口进料，在180℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的包覆层复合材料。

具有包覆结构的抗菌聚合物的制备按如下步骤进行：

将20vol％含有抗菌剂的包覆层聚合物、80vol％PE从主喂料口进料，在180℃单螺杆注塑机中以50cm

实施例2

有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下：

(1)将15g KH560、85g ZnO溶解于装有水和乙醇(体积比1：4)的250mL三颈烧瓶中，并且通过磁力搅拌在搅拌速率为400r/min下搅拌6h，采用高速离心机以5000rpm的速度离心，取沉淀部分。重复上述操作5次，烘干24h。

(2)将步骤(1)获得的干燥产物溶于装有无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散30min后加入5g肉桂醛(CA)。用无水乙醇离心洗涤3次、烘干24h。

(3)将9g麝香草酚(THY)加入到含四氯化碳的100mL单口烧瓶中，使麝香草酚溶解。加入10g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，冷凝回流，反应时间6h。将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏得到浅黄色液体产物。

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入至含四氯化碳的烧杯中，超声分散30min后转移至100mL单口烧瓶中。再称取(3)中所得产物加至分散液中。冷凝回流，反应6h。待反应完成后，通过抽滤滤出产物，产物用四氯化碳洗涤3次，真空烘箱烘干，得到抗菌剂。

含抗菌剂的包覆层复合材料制备方法如下：

将1phr抗氧剂、100phr PA6从主喂料口进料，将20phr上述制备的抗菌剂从侧喂料口进料，在220℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的包覆层复合材料。

具有包覆结构的抗菌聚合物的制备按如下步骤进行：

将40vol％含有抗菌剂的包覆层聚合物、60vol％PP从主喂料口进料，在220℃单螺杆注塑机中以55cm

实施例3

有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下：

(1)将10g KH570、90g ZnO溶解于装有水和乙醇(体积比1：4)的250mL三颈烧瓶中，并且通过磁力搅拌在搅拌速率为600r/min下搅拌6h，采用高速离心机以5000rpm的速度离心，取沉淀部分。重复上述操作5次，烘干24h。

(2)将步骤(1)获得的干燥产物溶于装有无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散30min后加入5g肉桂醛(CA)。用无水乙醇离心洗涤3次、烘干24h。

(3)将4.5g麝香草酚(THY)加入到含四氯化碳的100mL单口烧瓶中，使麝香草酚溶解。加入5g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，冷凝回流，反应时间6h。将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏得到浅黄色液体产物。

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入至含四氯化碳的烧杯中，超声分散30min后转移至100mL单口烧瓶中。再称取(3)中所得产物加至分散液中。冷凝回流，反应6h。待反应完成后，通过抽滤滤出产物，产物用四氯化碳洗涤3次，真空烘箱烘干，得到抗菌剂。

含抗菌剂的包覆层复合材料制备方法如下：

将0.4phr抗氧剂、100phr ABS从主喂料口进料，将5phr上述制得的抗菌剂从侧喂料口进料，在190℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的包覆层复合材料。

具有包覆结构的抗菌聚合物的制备方法方法按如下步骤进行：

将25phr含有抗菌剂的包覆层聚合物、75phr PP从主喂料口进料，在190℃单螺杆注塑机中以60cm

实施例4

有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下：

(1)将30g KH570、85g ZnO溶解于装有水和乙醇(体积比1：4)的250mL三颈烧瓶中，并且通过磁力搅拌在搅拌速率为800r/min下搅拌6h，采用高速离心机以5000rpm的速度离心，取沉淀部分。重复上述操作5次，烘干24h。

(2)将步骤(1)获得的干燥产物溶于装有无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散30min后加入10g肉桂醛(CA)。用无水乙醇离心洗涤3次、烘干24h。

(3)将18g麝香草酚(THY)加入到含四氯化碳的100mL单口烧瓶中，使麝香草酚溶解。加入20g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，冷凝回流，反应时间6h。将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏得到浅黄色液体产物。

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入至含四氯化碳的烧杯中，超声分散30min后转移至100mL单口烧瓶中。再称取(3)中所得产物加至分散液中。冷凝回流，反应6h。待反应完成后，通过抽滤滤出产物，产物用四氯化碳洗涤3次，真空烘箱烘干，得到抗菌剂。

含抗菌剂的包覆层复合材料制备方法如下：

将0.6phr抗氧剂、100phr PA6从主喂料口进料，将10phr上述制得的抗菌剂从侧喂料口进料，在220℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的包覆层复合材料。

具有包覆结构的抗菌聚合物的制备方法方法按如下步骤进行：

将30vol％含有抗菌剂的包覆层聚合物、70vol％PE从主喂料口进料，在220℃单螺杆注塑机中以65cm

实施例5

有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下：

(1)将20gKH570、75g ZnO溶解于装有水和乙醇(体积比1：4)的250mL三颈烧瓶中，并且通过磁力搅拌在搅拌速率为1000r/min下搅拌6h，采用高速离心机以5000rpm的速度离心，取沉淀部分。重复上述操作5次，烘干24h。

(2)将步骤(1)获得的干燥产物溶于装有无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散30min后加入10g肉桂醛(CA)。用无水乙醇离心洗涤3次、烘干24h。

(3)将9g麝香草酚(THY)加入到含四氯化碳的100mL单口烧瓶中，使麝香草酚溶解。加入10g N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，冷凝回流，反应时间6h。将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏得到浅黄色液体产物。

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入至含四氯化碳的烧杯中，超声分散30min后转移至100mL单口烧瓶中。再称取(3)中所得产物加至分散液中。冷凝回流，反应6h。待反应完成后，通过抽滤滤出产物，产物用四氯化碳洗涤3次，真空烘箱烘干，得到抗菌剂。

含抗菌剂的包覆层复合材料制备方法如下：

将0.8phr抗氧剂、100phr ABS从主喂料口进料，将15phr上述制得的抗菌剂从侧喂料口进料，在190℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的包覆层复合材料。

具有包覆结构的抗菌聚合物的制备方法方法按如下步骤进行：

将35vol％含有抗菌剂的包覆层聚合物、65vol％PE从主喂料口进料，在190℃单螺杆注塑机中以70cm

对比例1

有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下：

(1)将10g KH570、90g ZnO溶解于装有水和乙醇(体积比1：4)的250mL三颈烧瓶中，并且通过磁力搅拌在搅拌速率为600r/min下搅拌6h，采用高速离心机以5000rpm的速度离心，取沉淀部分。重复上述操作5次，烘干24h。

(2)将步骤(1)获得的干燥产物溶于装有无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散30min后加入5g肉桂醛(CA)。用无水乙醇离心洗涤3次、烘干24h。

(3)将4.5g麝香草酚(THY)加入到含四氯化碳的100mL单口烧瓶中，使麝香草酚溶解。加入5gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，冷凝回流，反应时间6h。将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏得到浅黄色液体产物。

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入至含四氯化碳的烧杯中，超声分散30min后转移至100mL单口烧瓶中。再称取(3)中所得产物加至分散液中。冷凝回流，反应6h。待反应完成后，通过抽滤滤出产物，产物用四氯化碳洗涤3次，真空烘箱烘干。

含抗菌剂的复合材料制备方法如下：

(1)将100phr PP从主喂料口进料，将4phr有机-无机复合抗菌剂从侧喂料口进料，在180℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的聚丙烯复合材料。

(2)将步骤(1)中得到的含有抗菌剂的包覆层聚合物从喂料口进料，在180℃单螺杆注塑机中以50cm

对比例2

有机-无机复合抗菌剂的制备方法如下：

(1)将10g KH570、90g ZnO溶解于装有水和乙醇(体积比1：4)的250mL三颈烧瓶中，并且通过磁力搅拌在搅拌速率为600r/min下搅拌6h，采用高速离心机以5000rpm的速度离心，取沉淀部分。重复上述操作5次，烘干24h。

(2)将步骤(1)获得的干燥产物溶于装有无水乙醇的250mL三颈烧瓶中，超声分散30min后加入5g肉桂醛(CA)。用无水乙醇离心洗涤3次、烘干24h。

(3)将4.5g麝香草酚(THY)加入到含四氯化碳的100mL单口烧瓶中，使麝香草酚溶解。加入5gN-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，冷凝回流，反应时间6h。将所得滤液通过旋转蒸发仪蒸馏得到浅黄色液体产物。

(4)将步骤(2)获得的干燥产物加入至含四氯化碳的烧杯中，超声分散30min后转移至100mL单口烧瓶中。再称取(3)中所得产物加至分散液中。冷凝回流，反应6h。待反应完成后，通过抽滤滤出产物，产物用四氯化碳洗涤3次，真空烘箱烘干，得到抗菌剂。

含抗菌剂的复合材料制备方法如下：

(1)将100phr PE从主喂料口进料，将4phr有机-无机复合抗菌剂从侧喂料口进料，在180℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的聚丙烯复合材料。

(2)将步骤(1)中得到的含有抗菌剂的聚丙烯从喂料口进料，在180℃单螺杆注塑机中以50cm

对比例3

含抗菌剂的复合材料制备方法如下：

(1)将100phr PP从主喂料口进料，将3phr纳米氧化锌(ZnO)抗菌剂从侧喂料口进料，在180℃双螺杆挤出机中进行混合挤出，得到含有抗菌剂的聚丙烯复合材料。

(2)将含有抗菌剂的聚丙烯材料从主喂料口进料，在180℃单螺杆注塑机中以70cm

效果实施例

将上述各实施例及对比例中制备前对选用的材料进行极性测试：

表1四种材料极性差异

由表1中的测试结果可知四种材料的非极性值相差不大，但极性值有明显区别，导致表面张力有较大差异，四种材料存在明显的极性差异，因此在注塑过程中会出现明显的分层，形成包覆结构。

将上述各个实施例中抗菌剂与包覆层聚合物进行极性测试：

表2各实施例中抗菌剂与包覆层聚合物的极性差异表

由表2中的测试结果可知，采用不同配方合成的抗菌剂极性值、非极性值及表面张力均与包覆层材料相近，根据无机粒子选择性分布，抗菌剂更倾向于分布于包覆层中。

将上述各实施例及对比例中制备前对选用的材料进行剪切粘度测试：

表3四种材料粘度比

由表3中的测试结果可知，四种材料的粘度比大于1.5。

将上述各实施例及对比例制备得到的复合材料进行力学性能和抗菌性能测试：

表4抗菌剂对PP材料力学性能及抗菌性能的影响

由表4中的测试结果可知，制得包覆结构的复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度及断裂伸长率与原纯聚合物材料相比只是略微有所下降，复合材料的力学性能符合使用的标准。说明制得结构中两种材料的界面粘结性能较好，不存在明显相分离。

对比发现，添加有机-无机抗菌剂O-ZnO-CT的复合材料对金黄色葡萄球菌何大肠杆菌均有较好的抗菌性能，与市面上常用的ZnO抗菌剂相比，抗菌率有所提升。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。