一种己糖二酸的高选择性制备方法

技术领域

本发明涉及一种己糖二酸的高选择性制备方法，属于生物质化工技术领域。

背景技术

己糖二酸可以用于合成生物可降解聚合物，具有巨大的潜在应用价值。葡萄糖二酸是己糖二酸中应用最为广泛的一种，其及其衍生物可有利于提升人体自然免疫、减少癌症病发的风险。同时其在化工领域也有广泛的应用价值，被美国能源部确定为12种“最具有价值的生物炼制产品”之一，其可以合成聚酰胺、羟基化尼龙、聚酰胺、可降解材料和缓释肥料等。

目前葡萄糖二酸主要是通过葡萄糖氧化而来，主要方法有发酵法、硝酸氧化法、TEMPO氧化法等。其中发酵法存在葡萄糖二酸浓度低、分离纯化较为困难和时间周期长等问题，难以实现大规模生产。硝酸氧化法选择性较差，葡萄糖二酸产率低，且污染较为严重，不能用于工业化大规模生产。CN 112010752 A中在碱性条件下，使用氮氧化物和溴化物作为催化剂，使用过氧化物、次氯酸钠等作为氧化剂氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸钙，葡萄糖二酸钙收率为80％左右，产率有待进一步提高，且制备1kg的葡萄糖二酸钙需要产生30～40kg废水，废水量较大，不利于工业化生产。在葡萄糖氧化至葡萄糖二酸过程中，葡糖糖醛酸氧化至葡萄糖二酸是最难氧化的一步，是整个反应的限速步骤。因此，开发一种己糖糖醛酸高选择性氧化至己糖二酸的制备方法，对于己糖二酸行业具有较大的促进作用。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种己糖二酸的制备方法，所述制备方法的操作步骤如下：

(1)将己糖糖醛酸、有机酸和/或有机酸酐混合，进行反应I，得到己糖糖醛酸酯反应液；

(2)向己糖糖醛酸酯反应液中加入水和催化剂A和催化剂B，并通入含有CO

(3)将己糖二酸酯进行水解，得到所述己糖二酸。

采用本方案来制备己糖二酸，目的在于首先通过酯化将C2-C5位羟基进行保护，防止氧化过程中C2-C5位羟基的氧化和断链，然后利用金属离子催化卤素离子形成自由基氧化己糖糖醛酸中醛基为羧基，反应结束后经过水解，最后获得己糖二酸。

可选地，所述己糖糖醛酸包括葡萄糖醛酸、甘露糖醛酸、半乳糖醛酸、艾杜糖醛酸、古罗糖醛酸中的至少一种。

可选地，所述有机酸为一元羧酸，所述有机酸酐为一元羧酸酐；

优选地，所述一元羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种，所述一元酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种；

优选地，所述一元羧酸为乙酸，所述一元羧酸酐为乙酸酐。

可选地，所述步骤(1)中的己糖糖醛酸与反应物的质量比为(0.05-0.3):1，所述反应I的温度为为30-100℃。

可选地，所述步骤(2)中的水的重量比，占己糖糖醛酸酯反应液、水、催化剂A、催化剂B总重量的5-10％。

可选地，所述步骤(2)中的催化剂A为金属离子化合物催化剂；

优选地，所述金属离子化合物催化剂中的金属选自钯、钴、铈、钌、锆、锰、铁、铜、钒中的至少一种；

优选地，所述金属离子化合物催化剂的总质量比为200-2000ppm，以金属离子计。

可选地，所述步骤(2)中的催化剂B中含有卤族元素；

优选地，所述卤族元素选自氟、氯、溴、碘中的至少一种；

优选地，所述卤族元素为溴；

优选地，所述催化剂B的总含量为100-1000ppm，以卤素离子计。

可选地，所述步骤(2)中的氧源为空氧、富氧、纯氧；

优选地，所述氧源与CO

可选地，所述步骤(2)中，反应2的条件为：温度130-200℃，压力2-5MPa；

可选地，所述步骤(3)中，水解反应的条件可选自pH＝10-14，温度为60-150℃，或pH＝0.5-3，温度为60-150℃中的一种；

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的生产己糖二酸的方法，通过酯化的方法保护了C2-C5位上羟基，防止在氧化过程中被C2-C5位羟基氧化为酮基或者断链形成副产物，提高了氧化的选择性。

2)本申请所提供的生产己糖二酸的方法，通过酯化的方法消除了溶剂中的羟基，同时提高了己糖糖醛酸在有机酸中溶解度，加快了反应速率。

3)本申请所提供的生产己糖二酸的方法，通过金属离子催化卤素离子形成的自由基可以降低此步的氧化能量壁垒，加快了氧化的进行。

4)本申请所提供的生产己糖二酸的方法，通过通入CO

5)本申请所提供的生产己糖二酸的方法，溶剂和金属有机化合物催化剂可回收套用，降低了己糖二酸的制备成本，无三废产生，是一种绿色环保的己糖二酸制备工艺。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

本申请的实施例中分析方法和选择性计算公式如下：

己糖糖醛酸和己糖二酸的含量使用高效液相色谱法(HPLC)进行检测。

己糖二酸选择性＝己糖二酸摩尔量/(反应前己糖糖醛酸摩尔量-反应后己糖糖醛酸摩尔量)×100％。

实施例1

称取5g葡萄糖醛酸加入至90g乙酸中，加热至90℃反应1h；向上述反应液中加入5g水、0.02g醋酸钴、0.05g醋酸铈、0.03g醋酸锰和0.02g氢溴酸，加热至150℃，以2:1的比例通入空气和CO

实施例2

称取15g半乳糖醛酸加入至70g乙酸和10g乙酸酐混合溶液中，加热至30℃反应1h；向上述反应液中加入10g水、0.01g醋酸钴、0.01g氯化铁、0.1g醋酸钌和0.1g溴化钾，加热至200℃，以1:5的比例通入纯氧和CO

实施例3

称取20g葡萄糖醛酸加入至50g丙酸和15g丙酸酐混合溶液中，加热至40℃反应0.5h；向上述反应液中加入8g水、0.03g醋酸钯、0.15g氯化铜、0.01g醋酸锆和0.15g氯化钾，加热至150℃，以1:2的比例通入空氧和CO

实施例4

称取15g葡萄糖醛酸加入至65g乙酸和5g乙酸酐混合溶液中，加热至60℃反应0.5h；向上述反应液中加入7g水、0.05g醋酸钴、0.15g醋酸锰和0.15g氢溴酸，加热至130℃，以1:1的比例通入纯氧和CO

实施例5

称取10g甘露糖醛酸加入至70g乙酸和5g乙酸酐混合溶液中，加热至70℃反应0.5h；向上述反应液中加入8g水、0.03g醋酸铈、0.02g醋酸钴和0.05g氢溴酸，加热至160℃，以1:3的比例通入纯氧和CO

实施例6

称取15g葡萄糖醛酸加入至75g乙酸和5g乙酸酐混合溶液中，加热至60℃反应0.5h；向上述反应液中加入15g水、0.03g醋酸钯、0.1g氯化钌和0.1g氯化钙，加热至170℃，以1:3的比例通入空氧和CO

实施例7

称取10g葡萄糖醛酸加入至80g丁酸中，加热至100℃反应1h；向上述反应液中加入10g水、0.05g醋酸钌、0.01g硝酸铜和0.1g溴化镁，加热至180℃，以1:2的比例通入空氧和CO

通过上述实施例，本申请所述的制备己糖二酸(葡萄糖二酸)的选择性至少为94.3％(实施例2)，且产物中含有杂质较少，杂质主要为葡萄糖醛酸，也有利于提纯和除杂作业。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。