一种低水汽透过率湿气固化型聚氨酯热熔胶

技术领域

本发明属于聚氨酯热熔胶领域，具体涉及一种低水汽透过率湿气固化型聚氨酯热熔胶。

背景技术

常规湿气固化型聚氨酯热熔胶，由不同分子量聚酯或聚醚，增粘树脂，助剂经高温脱水后与多异氰酸酯反应聚合而成，具有定位速度快，对PC，PMMA等极性基材附着力强等优点。但由于分子链中存在大量极性酯键和氨基甲酸酯键，湿气固化聚氨酯热熔胶往往存在易吸湿，水汽透过率大等缺陷。在汽车车灯，户外显示屏等需要隔绝水汽且快速定位的应用场景，常规的湿气固化型聚氨酯热熔胶变现乏力。

极性的酯基容易水解，耐水性不好，现有技术中有为了增加聚酯热熔胶的疏水性能，减少甚至不加入聚酯多元醇组分。但是在需要快速组装的工艺中，由于聚酯多元醇的存在可以提高初粘力；而且极性的酯基，能形成氢键，内聚能大，含有聚酯官能团的热熔胶具有很好的机械性能和耐热性。因此，聚酯多元醇在需要快速组装和需要高强度是不可缺少的组分。

CN115572573A公开了一种湿固化聚氨酯热熔胶，其中采用了氟改性聚氨酯丙烯酸酯，所述氟改性聚氨酯丙烯酸酯是含氟二元醇，二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯制备得到。通过含氟碳链的引入，增加了材料的疏水性，改善了材料的隔绝水汽性能。但是丙烯酸酯的存在，降低了材料的耐水解性。即该专利方法所制得材料在耐水解和低水汽透过率方面无法兼顾。CN115058224A公开了一种防水的反应型聚氨酯热熔胶，包括多异氰酸酯和含氟聚醚多元醇，所述含氟聚醚多元醇是端羟基全氟聚醚多元醇和环氧乙烷或1,2-环氧丙烷反应制备得到。含氟链段引入增加了材料疏水性，但是初粘粘接强度明显下降。因此，该专利的聚氨酯热熔胶在防水和粘接强度之间无法兼顾。CN109852324A公开了一种氟硅改性聚氨酯热熔胶，原料中用羟基封端的聚丙烯酸含氟硅共聚物代替部分聚醚二元醇/聚酯二元醇，类似地，羟基封端的聚丙烯酸含氟硅共聚物提高了材料疏水性，但是初粘力有所降低。

此外，反应型聚氨酯热熔胶是通过空气中湿气和异氰酸酯官能团反应，实现交联固化。异氰酸酯和水的反应速度慢，而且在提高热熔胶疏水性时，材料的吸水性降低，进一步降低了异氰酸酯和水的反应速度，需要长时间才能完全固化(一般需要3天以上)。为了提高反应型聚氨酯热熔胶的初粘力，一般加入一些高分子的热塑性组分，但是这部分热塑性树脂粘度大，而且不参与固化反应，提高初始粘接强度，但是会导致最终粘接效果下降的情况下。因此，通过加入热塑性树脂提高初粘强度和完全固化后最终强度之间也是一个矛盾。现有技术为了加快固化速度，有采用UV/湿气双重固化的聚氨酯热熔胶，但是需要额外的UV辐照设备，增加成本，而且对某些场合，比如内部结构复杂，UV辐照难以照射，导致固化不均匀；或者现场UV辐照不便利，因此目前还是湿气固化的聚氨酯热熔胶占主流。

CN115595109A公开了一种车灯密封反应型聚氨酯热熔胶，对非极性塑料(ABS、PP、PC等材质)具有很好的初粘力和最终粘接强度，但是隔绝水汽性能较差，在常年累月的使用过程中水汽会从胶层缓慢渗透进入头车灯罩内，在骤冷时会形成水雾甚至水珠，难以消散，影响车灯外观。CN113698909A公开了一种耐高温聚氨酯热熔胶，采用了大量的聚酯多元醇，含有大量极性的酯基，吸水较强，耐水解性能和隔绝水汽的能力都比较差。

发明内容

为了解决现有技术中聚氨酯热熔胶难以达到优异的耐水解性，低的水汽渗透性，以及高的初粘强度和完全固化后高的粘接强度，以及耐高温高湿性能。非常适合在需要隔绝水汽并且快速定位的场景，比如户外屏幕，汽车车灯等应用场景。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种低水汽透过率湿气固化型聚氨酯热熔胶，包括以下质量份的原料：30-40份多异氰酸酯，10-15份聚酯二元醇，20-30份聚醚二元醇，10-15份端羟基聚丁二烯丙烯腈二元醇，6-9份松香季戊四醇酯，2-3份超支化多元醇，1-2份抗水解剂，0.1-0.5份催化剂，0.5-3份硅烷偶联剂，0.1-1份消泡剂；

所述聚酯二元醇是聚酯二元醇I和聚酯二元醇II按照质量比2-3:1的混合物，所述聚酯二元醇I选自对苯二甲酸十二烷二醇酯，聚葵二酸己二醇酯；所述聚酯二元醇II选自环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物、环己二酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的缩聚物、环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物、环己二酸和2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇的缩聚物中的至少一种；所述环己二酸为1,2-环己二酸、1,4-环己二酸中的至少一种，优选1,2-环己二酸。

优选地，聚酯多元醇I和聚酯多元醇II的数均分子量为3000-6000。

聚酯二元醇I是对苯二甲酸，或者偶数碳原子的C10以上的二元酸和偶数碳原子的二元醇缩聚得到，此类聚酯具有很好的结晶性，结晶速度快，能够对聚氨酯热熔胶提供高的初粘力；而且此类聚酯熔点高，对耐热性和初粘力都有改善的效果；聚酯二元醇II的侧链带有短链C1-3的烷基，由于结构不如聚酯二元醇I规整，结晶性稍差，但是对柔韧性和耐水解性有很好的帮助。特别是选择1,2-环己二酸，耐水解性有较大提升。本发明以合适的比例将聚酯二元醇I和聚酯二元醇II进行配合，发挥协同作用，减少聚酯多元醇的用量，提高热熔胶耐水解性，改善了预聚物的各项性能，使得本发明聚氨酯热熔胶同时具有高的初粘强度和固化完全的最终粘接强度，同时兼具良好的耐水解性和隔绝水汽的作用。

所述聚酯多元醇可以商购，也可以自制。如果为自制，本发明常规制备聚酯多元醇方法即可，比如采用真空熔融法。具体是将氮气或者惰性气氛下，多元醇和多元羧酸加入反应釜，140-170℃缩聚反应，水汽排出，得到预聚物，开始抽真空(压力50-200Pa)，并且逐渐升高温度至180-240℃，继续缩聚反应至体系酸值不再变化。在制备聚酯多元醇时，一般多元醇稍微过量，使体系羟基比羧基过量2-5mol％左右。缩聚反应的催化剂为本领域所熟知，比如醋酸锌，钛酸酯。催化剂加入量为体系的100-300ppm。此外，物料如果均为固相，投料时可加入少量乙二醇促进反应进行，乙二醇加入量是长链碳二醇摩尔量的1％左右即可。

所述聚醚二元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯-氧化丙烯多元醇中的至少一种，数均分子量在1000-4000g/mol。比如PPG1000，PPG2000，PPG4000。需要注意的是，对于需要隔绝水汽的聚氨酯热熔胶的聚醚二元醇，尽量不要选择聚四氢呋喃二醇(PTMG)，其具有较高的水汽透过性，不利于本发明的目的。但是这并不意味着本发明聚氨酯热熔胶配方中不能含有聚四氢呋喃二醇，只是含量不能过多，只要不影响材料的隔绝水汽性能即可。

所述超支化多元醇羟值为30-40mg KOH/g，超支化多元醇是以三官能度以上的多羟基化合物为起始剂，和环氧丙烷，缩水甘油在DMC催化剂条件下反应制得；所述三官能度以上的多羟基化合物选自甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷中的至少一种；DMC催化剂(双金属氰化物)是环氧化合物开环聚合的高效催化剂，为本领域所熟知，在本发明中没有特别的限定。DMC催化剂加入为10-50ppm。优选地，三官能度以上的多羟基化合物，环氧丙烷，缩水甘油的摩尔比为1：6-10：2-3。按照上述比例所得聚醚超支化多元醇支化度对于本发明聚氨酯热熔胶最为合适，可以显著提高初粘力和最终粘结强度。

进一步地，所述超支化多元醇通过包括以下步骤的制备方法制得：氮气或者惰性气氛下，三官能度以上的多羟基化合物溶于溶剂中，加入DMC催化剂和酸助剂分散均匀，升温至120℃，加入环氧丙烷反应2-3h，之后加入缩水甘油，继续反应，直至体系羟至基本不再变化，或者反应釜内压力不再变化，表示反应结束，抽真空脱除单体和溶剂，降温放料，得到超支化多元醇。所述酸助剂为硫酸，磷酸中的至少一种，加入量为50-100ppm。所述溶剂没有特别的限定，能够充分溶解物料并且不参与反应即可，比如乙醚，乙酸乙酯。当起始剂为甘油时，可以不加入溶剂。

所述端羟基聚丁二烯丙烯腈二元醇的数均分子量为3000-4000g/mold。以一定量的端羟基聚丁二烯丙烯腈二元醇代替部分聚酯二元醇，其分子链段中没有易水解的酯基，耐水解性提升，同时还明显降低了产品水汽透过率，水汽隔绝效果得到显著改善。

所述多异氰酸酯没有特别的限定，原则上两个官能度以上的多异氰酸酯均适用于本发明，比如甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合MDI中的至少一种，优选为IPDI和聚合MDI按照质量比5-7:1的复配。DIPI中不含苯环，减少黄变；聚合MDI能够提高交联度，增强粘接强度。聚合MDI的平均官能度为2.5-2.8。

所述偶联剂选自环氧基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂，巯基硅烷偶联剂，异氰酸酯硅烷偶联剂中的至少一种，所述3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(HK-560)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(HK561)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(HK-562)中的至少一种，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(Si-902)中的至少一种；所述巯基硅烷偶联剂选自3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)中的至少一种；所述异氰酸酯硅烷偶联剂选自3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(Si-907)、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。优选为环氧基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂和氰尿酸酯硅烷偶联剂按照质量比4-6：4-6:1-2的复配。

所述消泡剂没有特别的限定，本领域常规消泡剂即可，包括但不限于BYK-066N、BYK-1790、BYK-A535、BYK-067、BYK-051、BYK-077、BYK-352、BYK-359中的至少一种。

所述抗水解剂选自UN-025，Stabaxol P200中的一种或两种的混合物。

所述催化剂没有特别的限定，常规聚氨酯用催化剂即可，具体选自二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，异辛酸铋，三乙烯二胺，2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇，N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺中的至少一种。优选为二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺按照质量比1：4-6的复配。发明人发现，以上述复配的催化剂，聚氨酯热熔胶具有最优的初粘力和完全固化后的粘接强度。

本发明还提供了所述聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

(S1)将聚酯二元醇，聚醚二元醇，端羟基聚丁二烯丙烯腈二元醇，松香季戊四醇酯，超支化多元醇，抗水解剂在升温至100-130℃，真空条件下脱水；

(S2)步骤(S1)的脱水混合物降温至70-80℃，加入多异氰酸酯和催化剂，氮气气氛下搅拌反应1-2h，得到预聚物；

(S3)预聚物中加入硅烷偶联剂，消泡剂，真空条件下搅拌脱泡，制得聚氨酯热熔胶。

本发明的优异效果在于：

一、本发明通过两种聚酯二元醇I和聚酯二元醇II按照一定比例复配，聚酯二元醇I结晶性好，能够快速结晶，改善热熔胶的初粘力和耐热性；聚酯二元醇II具有环状和侧链，刚性较强，分子结构不规整，能改善热熔胶的耐水解性。本发明以聚酯二元醇I和聚酯二元醇II的复配，减少了常规聚氨酯热熔胶中聚酯的用量，提高耐水解性能，而且不影响热熔胶初粘力，对于需要快速定位的应用场合非常适合。

二、本发明通过加入自制的超支化多元醇作为交联剂，显著增强了初粘力，并且具有合适的开放时间，不至于开放时间过短而无法操作。并且显著提升了热熔胶固化后的隔绝水汽的能力，在需要防水汽的热熔胶领域能够解决现有聚氨酯热熔胶水汽透过率较高的缺陷。

三、本发明以松香季戊四醇酯作为增粘树脂，其具有很好的耐水性，并且硬度高，熔点高，和本发明聚氨酯热熔胶其他组分一起复配，能够获得很好的初粘力，并且不会对固化完全的最终粘接强度产生影响。因此采用松香季戊四醇酯作为增粘树脂，不需要用量太多，少量的松香季戊四醇酯即可达到增粘作用，提高初粘强度。发明人曾经尝试其他增粘树脂，效果都不如松香季戊四醇酯。

附图说明

图1是对比例1，实施例1-3经过双85老化试验前和试验后的照片；

图2是对比例2和实施例1剪切破坏形式的照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明制备例和实施例中，所述“份”若无特别说明，均为质量份。

制备例1

(1)氮气气氛下，将1.05摩尔份的1，12-十二烷二醇和1摩尔份的对苯二甲酸，以及催化剂钛酸四异丙酯(催化剂量为300ppm，以Ti计)，和少量乙二醇(＜0.01摩尔份，促进反应)加入反应釜，升温至160℃，反应5h，测试体系酸值为5mg KOH/g；

(2)反应釜抽真空，同时以10-15℃/min缓慢升温至220℃，保持真空50-200Pa，继续缩聚反应5h，将过量的二元醇和少量低分子聚酯和副产物蒸出，反应至体系酸值低于1mgKOH/g，冷却，出料，即得产品对苯二甲酸十二烷二醇酯，经过测试，数均分子量约5000g/mol，PDI(Mw/Mn)＝1.76。

按照制备例类似的方法，替换二元醇和二元酸原料，还制备得到了聚葵二酸己二醇酯，数均分子量约5500g/mol，PDI(Mw/Mn)＝1.83；1,2-环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物，数均分子量约4500g/mol，PDI(Mw/Mn)＝1.95；1,2-环己二酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的缩聚物，数均分子量约4200g/mol，PDI(Mw/Mn)＝2.02；1,4-环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物，数均分子量约4800g/mol，PDI(Mw/Mn)＝1.85。

制备例2A

将1质量份的甘油，DMC催化剂(20ppm)和硫酸(30ppm)投入反应釜，氮气置换3次，搅拌，升温至120℃，在氮气鼓泡条件下抽真空脱水，缓慢加入少量环氧丙烷(总量的5％左右)，反应升温，控制体系温度在130-140℃，加入剩余环氧丙烷，环氧丙烷加入总量为6质量份，反应3h，加入2质量份缩水甘油，继续反应，至反应釜压力不再变化，抽真空脱除单体和溶剂，降温出料，得到超支化多元醇，测试所得超支化多元醇羟值为32.5mg KOH/g。

制备例2B

其他条件和操作与制备例2A相同，区别在于甘油，环氧丙烷和缩水甘油三者的质量比为1：10：3，所得超支化多元醇羟值为36.1mg KOH/g。

制备例2C

其他条件和操作与制备例2A相同，区别在于甘油，环氧丙烷和缩水甘油三者的质量比为1：6：4，所得超支化多元醇羟值为40.7mg KOH/g。

制备例2D

其他条件和操作与制备例2A相同，区别在于甘油，环氧丙烷和缩水甘油三者的质量比为1：10：2，所得超支化多元醇羟值为28.6mg KOH/g。

本发明可以通过调节甘油，环氧丙烷和缩水甘油的比例，方便地调节所得超支化聚醚多元醇的支化程度和羟值，以便得到最适合本发明聚氨酯热熔胶的交联剂。

实施例1

本发明实施例中所用聚酯二元醇为制备例1所制得。

(S1)将7.5份对苯二甲酸十二烷二醇酯，2.5份1,2-环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物，20份聚醚多元醇PPG2000，15端羟基聚丁二烯丙烯腈二元醇，6份松香季戊四醇酯，3份制备例2A制得的超支化多元醇，1份抗水解剂Stabaxol P200加入到反应釜，升温至120℃，搅拌条件下抽真空(＜0.01Mpa)脱水；

(S2)步骤(S1)的脱水混合物降温至70℃，加入25份IPDI，5份聚合MDI(官能度2.6)和0.3份催化剂(二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺按照质量比1：4的复配)，氮气气氛下搅拌反应2h，得到预聚物；

(S3)预聚物中加入2份硅烷偶联剂(HK-560，KH-550和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按照质量比4:4:1的复配)，0.2份消泡剂BYK-067，真空条件下(＜0.01MPa)搅拌脱泡，制得聚氨酯热熔胶。

实施例2

(S1)将10份聚葵二酸己二醇酯，5份1,2-环己二酸和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的缩聚物，30份聚醚多元醇PPG3000，15端羟基聚丁二烯丙烯腈二元醇，9份松香季戊四醇酯，2份制备例2B制得的超支化多元醇，1份抗水解剂Stabaxol P200加入到反应釜，升温至120℃，搅拌条件下抽真空(＜0.01Mpa)脱水；

(S2)步骤(S1)的脱水混合物降温至70℃，加入35份IPDI，5份聚合MDII(官能度2.6)，多异氰酸酯和0.3份催化剂(二月桂酸二丁基锡和三乙烯二胺按照质量比1：6的复配)，氮气气氛下搅拌反应2h，得到预聚物；

(S3)预聚物中加入3份硅烷偶联剂(HK-561，KH-540和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按照质量比6:6:1的复配)，0.3份消泡剂BYK-067，真空条件下(＜0.01MPa)搅拌脱泡，制得聚氨酯热熔胶。

实施例3

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，超支化多元醇为制备例2C制得。

实施例4

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，超支化多元醇为制备例2D制得。

实施例5

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，1,2-环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇替换为等质量的1,4-环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物。

实施例6

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，硅烷偶联剂为HK-560和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按照质量比4:1的复配，即不加入HK-550。

实施例7

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，硅烷偶联剂为KH-550和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷按照质量比4:1的复配，即不加入KH-560。

实施例8

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，硅烷偶联剂为KH-560和KH-550按照质量比1:1的复配，即不加入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

对比例1

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，对苯二甲酸十二烷二醇酯加入量为10份，不加入1,2-环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物。

对比例2

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，1,2-环己二酸和2,4二乙基-1,5戊二醇的缩聚物加入量为10份，不加入对苯二甲酸十二烷二醇酯。

对比例3

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，超支化多元醇替换为等质量的三羟甲基丙烷。

对比例4

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，松香季戊四醇酯替换为等质量的丙烯酸树脂。

对比例5

其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S1)中，松香季戊四醇酯替换为马来酸化松香。

效果例

对上述实施例和对比例所得聚氨酯热熔胶加热至140℃熔融，使用手动胶枪在基材表面点胶制备PC-PP拉伸剪切样件，施胶厚度0.8mm，搭接面积25*25mm，在25±1℃，65±5RH％条件下固化7天后，进行相应力学性能测试

进行以下性能测试，结果如表1所示。

剪切强度，参照GB/T7124-2008进行测试。剪切强度I是固化10min后测试结果，表征初粘力的大小；剪切强度II是固化5天后中的最终粘接强度。

剪切强度II是固化7天后的最终粘接强度

双85试验是将完全固化后的样条在85℃，85RH％条件下放置300hrs后，重新测试剪切强度，计算进行双85试验之前的剪切强度保持率。

断裂伸长率按照GB/T528-2009进行测试。

水汽透过率参照GB1037-2021进行。

表1聚氨酯热熔胶性能测试

通过表1数据，本发明制得聚氨酯热熔胶具有优异的综合性能，能够兼顾初粘力，粘接强度，耐水解性能，还具有很低的水汽透过率，能够有效隔绝水汽对车灯，或者户外显示器等起有效的保护作用。本发明是通过两种性能不能的聚酯二元醇的特定搭配，实现了使用较少聚酯二元醇，从而改善耐水解性和隔绝水汽的能力，同时兼具很高的初粘力。解决了现有技术中无法兼顾耐水解性/隔绝水汽性，初粘力和完全固化后的粘接强度的缺陷。通过实施例1和实施例6-8的比较可知，本发明采用环氧基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂和异氰酸酯硅烷偶联剂复配使用，也对本发明热熔胶综合性能必不可少，说明三种硅烷偶联剂之间有一定的协同配合作用。实施例1和对比例1，对比例2的比较，可以发现聚酯多元醇I和聚酯多元醇II是配合使用才能发挥效果，缺一不可。实施例1和对比例3的比较可知，采用常规的小分子交联剂，无法达到高的初粘力和耐水解性，以及隔绝水汽的性能。实施例1和对比例4,5的比较，我们发现使用香季戊四醇酯作为增粘树脂才能达到最优效果。

为了直观地对本发明隔绝水汽性能和耐水解性进行表示，进行了湿敏实验。具体是将会变色的湿敏试纸用本发明聚氨酯热熔胶包封，固化5天后，进行双85老化实验，时间为168h，图1是对比例1，实施例1-3经过双85老化试验前和试验后的照片。本发明实施例1-3的热熔胶具有很好的隔绝水汽和耐水解作用，因此经过7天的双85实验后，被包封的湿敏试纸没有变色，而对比例1，由于隔绝水汽性能不好，已经发生变色。

图2是对比例2和实施例1剪切破坏形式的照片。可以看出，对比例2，粘接强度不高，为界面破坏；实施例1基材断裂时，热熔胶还没有发生破坏，说明热熔胶的内聚力高于对基材的破坏力。