一种腐殖酸功能化碳亚微米球及其制备方法与其在重金属污染土壤再生中的应用

技术领域

本发明涉及水污染控制与污水处理及土壤再生技术领域，尤其是指一种腐殖酸功能化碳亚微米球及其制备方法与其在重金属污染土壤再生中的应用。

背景技术

近年来，科研工作者陆续发现了碳的多种同素异形体（如石墨、金刚石、富勒烯、石墨烯和碳纳米管等），其中碳亚微米球具有化学性质稳定、密度低、比表面积大、生物相容性强等诸多优点，属于其中性能较优的一种。碳亚微米球是由间苯二酚和甲醛单体通过加成-缩聚反应获得的多孔树脂球，其原料来源广泛、市场发展较为成熟，且在室温下不需要额外添模板剂和引发剂就能获得产物。碳亚微米球及其衍生材料由于制备成本低廉、微观结构丰富多样、易功能化改进且残炭率高易制备多孔碳基材料等优势，在催化剂、能源材料、超级电容器、环境修复材料及药物包裹材料等领域有广阔的应用前景。

单一碳亚微米球由于本身的结构特性很大程度上影响了其综合性能的提升，限制了其应用。鉴于碳球材料的性能与微观结构和表面特性等密切相关，通过对碳亚微米球的进一步腐殖酸功能化设计，可有效减少单一碳亚微米球材料本身的缺陷增强碳亚微米球对特定重金属的去除效果。腐植酸是土壤、沉积物和地表水中天然有机质最重要的活性组分，分子内富含羧基、羟基、醌基、羰基、胺基和甲氧基等活性官能团，具有与金属离子发生配位、离子交换或螯合反应的性质，是调节污染物和胶体运输和归宿的关键因素之一。腐殖酸可以很容易地吸附在各种固体表面，如高岭石、羟基磷灰石纳米颗粒、碳纳米颗粒、碳纳米管、生物炭纳米颗粒、TiO

因此，功能型碳亚微米球的优异特性已逐渐成为环境修复领域的研究焦点。探索一种简单、高效、低成本的负载纳米金属/金属氧化物的功能化碳亚微米球制备方法具有重要的科学研究意义和实际应用价值。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供了一种腐殖酸功能化碳亚微米球及其制备方法与其在重金属污染土壤再生中的应用。本发明通过在碳亚微米球的表面引入纳米铁/金属氧化物，对碳亚微米球的表面改性可以改善其亲水性和反应活性，进而可扩展其应用领域。这样不仅改善了碳亚微米球的表面特性，为其特异性去除环境中的污染物奠定基础，而且提高了复合材料对于重金属的吸附容量，增强了它在实际应用中的表现。

本发明的第一个目的在于提供一种腐殖酸功能化碳亚微米球，所述腐殖酸功能化碳亚微米球包括碳亚微米球，以及负载在所述碳亚微米球的表面的零价铁/磁赤铁矿复合物；

其中，所述碳亚微米球为间苯二酚、甲醛作为碳源与腐殖酸交联固化形成的亚微米级碳球；

所述零价铁/磁赤铁矿复合物为中空结构的“核壳”结构，以纳米铁为核，包裹在纳米铁表面的铁氧化物和/或铁羟基氧化物层为壳。

在本发明的一个实施例中，所述腐殖酸功能化碳亚微米球至少含有以下性质中的一种或多种：

所述腐殖酸功能化碳亚微米球的粒径为100nm~900nm；

比表面积大于等于2000m

孔体积大于等于1.95cm

磁性强度≥20emg/g；进一步地，磁性强度为20emg/g-50emg/g。

所述腐殖酸功能化碳亚微米球的表面负载腐殖酸，使得碳亚微米球表面富含羧基、羟基、醌基、羰基、胺基和甲氧基中的一种或多种活性官能团。

进一步地，吸附效率易受吸附质的分子大小、材料孔径尺寸、表面官能团等因素的影响。较大的孔径可以为负载金属及其氧化物或其他改性物质等修饰提供空间，有助其在催化领域的应用；较小的孔径尺寸会导致大分子物质无法扩散至孔道内部，影响其吸附容量与吸附效率。磁性强有利于材料的回收再利用。

本发明的第二个目的在于提供一种负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球的制备方法，包括以下步骤：

（1）氨水与乙醇混合后加入水中，并混合均匀，加入碳源与腐殖酸，混合均匀，恒温搅拌，加热反应得到碳亚微米球预聚体；

（2）将碳亚微米球预聚体与乙酸铁（Ⅲ）混合于溶剂中，混合搅拌均匀进行反应，将反应液进行固液分离并取固相；

（3）将所得固相在惰性气氛下进行加热碳化，得到所述腐殖酸功能化碳亚微米球。

进一步地，本发明中碳亚微米球是亚微米级碳球，制备过程中第一次加入腐殖酸与碳源间苯二酚、甲醛形成腐殖酸功能化碳球，之后引入乙酸铁，乙酸铁在碳球表面呈中空结构，其结构为核壳式，以纳米铁为核，包裹在纳米铁表面的铁氧化物和/或铁羟基氧化物层为壳。

本发明制备过程中通过两次加入腐殖酸，可以使得功能化碳亚微米球具备更高效的吸附效率；具体地，第一次是制备腐殖酸功能化碳亚微米球，腐殖酸可以协同碳亚微米球实现污染物的高效去除，第二次是强化腐殖酸所引入的官能团，使得碳亚微米球负载更多官能团，从而更有效吸附重金属。

进一步地，本发明中指出的中空结构为“核壳”结构，以纳米铁为核，包裹在纳米铁表面的铁氧化物和/或铁羟基氧化物层为壳。在制备过程中铁表面发生了一定的腐蚀现象，但核-壳结构中的“壳”较薄，水相中的纳米铁在扰动复氧条件下首先生成具有空洞的Fe

在本发明的一个实施例中，步骤（1）中，至少满足以下条件中的一种或多种：

所述碳源包括间苯二酚、甲醛，所述间苯二酚、甲醛溶液的质量体积比（g/mL）为（0.4~3）：（0.6~5），所述甲醛溶液的浓度为35wt.%~40wt.%；

所述氨水、乙醇、水的体积比为（0.4~2.5）：（25~80）：（80~200）；

氨水、乙醇、水的混合均匀的时间为0.5h~3h；

所述碳源与腐殖酸的质量比为（1~50）：（0.05~10）；

所述恒温搅拌中采用水浴锅进行，所述水浴锅的温度为25℃~35℃，搅拌的时间为18h~36h；

所述加热反应的温度为80℃~120℃，加热时间为18h~36h。

在本发明的一个实施例中，步骤（2）中，至少满足以下条件中的一种或多种：

所述碳亚微米球预聚体、乙酸铁（Ⅲ）、分散剂羧甲基纤维素的质量比为（0.01~0.5）：（0.01~0.35）：（0.05~0.8）；

搅拌的时间为6h~12h；

所述溶剂为去离子水；

包括加入羧甲基纤维素，所述碳亚微米球预聚体、乙酸铁（Ⅲ）、羧甲基纤维素的质量比为（0.01~0.5）：（0.01~0.35）：（0.05~0.8）。

在本发明的一个实施例中，步骤（3）中，至少满足以下条件中的一种或多种：

所述惰性气氛中的非活性气体为氮气和/或氩气；

加热碳化的条件：以5℃/min~15℃/min的速率升温到500℃~850℃，保温1h~4h；

所述负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的碳亚微米球的分散液的负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的碳亚微米球与腐殖酸的质量比为（1~50）：（0.05~10）。

在本发明的一个实施例中，还包括步骤（4）：向腐殖酸功能化碳亚微米球的分散液中加入腐殖酸，搅拌均匀，得到表面负载腐殖酸的腐殖酸功能化碳亚微米球；

加入腐殖酸后搅拌是在恒温水浴条件进行，所述恒温水浴的温度为30℃~40℃，搅拌时间为2h~4h；

还包括对所得表面负载腐殖酸的腐殖酸功能化碳亚微米球进行多次清洗，清洗液为去离子水和乙醇。

本发明的第三个目的在于提供一种腐殖酸功能化碳亚微米球在重金属污染土壤再生中的应用。

在本发明的一个实施例中，所述重金属为Cu、Hg、Cd、Pb、Zn、As、Cr、Ni中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述腐殖酸功能化碳亚微米球为重金属污染土壤质量的3%～10％。

本发明所述的土壤再生中的含重金属的土壤没有特殊限定，只要含有重金属的土壤都适用。进一步的，为了治理效果更优，所述重金属污染土壤一般通过一定手段会让其满足：土壤粒径≤5mm，有机质含量为30.00g/kg~65.00g/kg，pH为6~9，含水率为45%~55%，此数据不做范围的限定。对于不满足此条件的土壤，可通过其他化学、物理、生物等方法进行干预后，再进行淋洗，确保淋洗效果。

进一步地，所述腐殖酸功能化碳亚微米球的浓度为2~300mg/L。

在具体实施例中，重金属土壤再生的具体方法：

步骤1，将拟再生的重金属污染土壤的粒径、有机质含量、pH和含水率调节至合适范围内；

步骤2，往步骤1处理好的拟再生的重金属污染土壤中通过注入井注入淋洗液，7~10天后得到含重金属的污水，通过抽提井排出含重金属的污水运输至污水处理装置（主要吸附剂为负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球），吸附一定时间后，得到去除重金属的混合液；该混合液可以循环利用于步骤1中用作淋洗液。

步骤3，每天采样监测步骤2处理后的土壤中重金属的浓度，当检测到重金属的TCLP（毒性浸出程序）浸出浓度低于相应国家标准浓度时，即完成所述的重金属污染土壤的再生。

进一步的，所述淋洗液是能把污染物从土壤中淋洗出来的流体，为本领域常规的洗液，优选为水等化学溶剂。淋洗液的注入可改变土壤与污染物的吸附-脱附特性、氧化还原电位、界面张力、酸碱度及分配、溶解、沉淀状态等，从而增加污染物的溶解度，使其与溶液形成乳液或发生化学反应，促使土壤中污染物去除。

本发明将制备得到一定量的负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球分散于不同浓度（2mg/L~300mg/L）且不同类型（Cu、Hg、Cd、Pb、Zn等）的重金属水溶液中；随着吸附过程的进行，腐殖酸功能化的碳亚微米球与零价铁/磁赤铁矿负载物可协同实现对水溶液中重金属的吸附络合，吸附率达86.9%~98.9%。

在本发明中，1.“核壳”结构，即核心为纳米铁，外层包裹一层铁氧化物形成的中空结构。在制备过程中，铁表面经过6h~12h的搅拌发生了一定的腐蚀现象，但核-壳结构中的“壳”较薄，水相中的纳米铁在扰动复氧条件下首先生成具有空洞的Fe

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明方法制得的负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球相比于传统的碳亚微米球，腐殖酸功能化的碳亚微米球具有更大的比表面积（≥2000m

（2）本发明方法制得的负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球由于分散剂羧甲基纤维素的存在可以克服磁性的影响从而解决纳米铁颗粒易团聚、分布不均匀和反应活性低的问题。中空结构零价铁/磁赤铁矿为具有“核-壳”结构的球状颗粒，核心为零价铁，壳层为铁的氧化物。在进行重金属的去除过程中，氧化物壳层可以通过表面配合、吸附等作用吸附重金属，零价铁核作为电子供体，将重金属进行还原性去除，具有679.9~698.5mg/g的极高吸附容量，应用性较强。同时中空结构减慢了纳米金属被氧化的速度，即使在空气中保存540天后本材料也可发挥较高的环境修复性能。

（3）本发明方法制得的负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球制备方法简单，无需添加模板剂，如介孔硅分子筛、球形SiO

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明腐殖酸功能化碳亚微米球应用于重金属污染土壤再生的工作原理图。

图2是本发明实施例1-实施例3所得腐殖酸功能化碳亚微米球的结构表征图。

图3是本发明对比例1和对比例2所得碳亚微米球的结构表征图。

其中，图中编号代表：1、真空泵；2、控制阀；3、导管；4、吸附结构；5、注入井；6、反应器；7、抽提井；8、污水处理装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。本发明所使用的溶剂为本领域常规的市场上可购买的溶剂，所使用的方法为本领域常规的技术方法。

对比例1

本对比例提供了一种碳亚微米球的制备方法，具体如下所示：

首先，将0.6mL的氨水与50mL的乙醇均匀混合，并向其中加入130mL去离子水，持续搅拌1h。然后向混合溶液中加入1.56g间苯二酚，溶解后将1.35mL质量浓度为37wt.%的甲醛溶液缓慢滴入其中，在30℃的水浴条件下连续搅拌20h。溶液随即被转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中在100℃下加热18h，得到固体产物。

之后，将得到的固体产物用去离子水洗涤多次后，在105℃烘箱中干燥12h，备用。

最后，将干燥后的固体产物置于管式炉中，并在氮气的保护下以10℃/min的速率升温到800℃，保温1h后，自然冷却至室温。冷却后的固体产物使用去离子水和乙醇充分清洗多次后烘干，得到碳亚微米球RF-CSMS，结构表征见图3中（a）。

对比例2

本对比例提供了一种腐殖酸功能化碳亚微米球的制备方法，具体如下所示：

首先，将0.6mL的氨水与50mL的乙醇均匀混合，并向其中加入130mL去离子水，持续搅拌1h。然后向混合溶液中加入1.56g间苯二酚，溶解后加入10mg腐殖酸持续搅拌1h。待腐殖酸完全溶解后将1.35mL质量浓度为37wt.%的甲醛溶液缓慢滴入其中，在30℃的水浴条件下连续搅拌20h。溶液随即被转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中在100℃下加热18h，得到固体产物。

之后，将得到的固体产物用去离子水洗涤多次后，在105℃烘箱中干燥12h，备用。

最后，将干燥后的固体产物置于管式炉中，并在氮气的保护下以10℃/min的速率升温到800℃，保温1h后，自然冷却至室温。冷却后的固体产物使用去离子水和乙醇充分清洗多次后烘干，得到腐殖酸功能化碳亚微米球HAF

实施例1

本实施例提供了一种腐殖酸功能化碳亚微米球的制备方法，具体如下所示：

首先，将0.6mL的氨水与50mL的乙醇均匀混合，并向其中加入130mL去离子水，持续搅拌1h。然后向混合溶液中加入1.56g间苯二酚，溶解后加入10mg腐殖酸持续搅拌1h。待腐殖酸完全溶解后，将1.35mL质量浓度为37wt.%的甲醛溶液缓慢滴入其中，在30℃的水浴条件下连续搅拌20h。溶液随即被转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100℃下加热18h，得到碳亚微米球。

随后，将取三份相同含量的0.2g碳亚微米球，通过超声分散在60mL去离子水中，并分别加入0.20g、0.25g和0.30g乙酸铁（Ⅲ），持续搅拌10h，得到固体产物，并将所得固体产物用去离子水洗涤多次后在105℃烘箱中干燥12h，备用。

最后，将干燥后的固体产物置于管式炉中，并在氮气的保护下，以10℃/min的速率升温到800℃，保温1h后，自然冷却至室温。冷却后的固体产物使用去离子水和乙醇充分清洗多次后烘干，分别得到腐殖酸功能化碳亚微米球HAF

实施例2

本实施例提供了一种腐殖酸功能化碳亚微米球的制备方法，具体如下所示：

首先，将0.6mL的氨水与50mL的乙醇均匀混合，并向其中加入130mL去离子水，持续搅拌1h。然后向混合溶液中加入1.56g间苯二酚，溶解后加入10mg腐殖酸持续搅拌1h。待腐殖酸完全溶解后，将1.35mL质量浓度为37wt.%的甲醛溶液缓慢滴入其中，在30℃的水浴条件下连续搅拌20h。溶液随即被转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在100℃下加热18h，得到碳亚微米球。

随后，将三份相同含量的0.2g碳亚微米球，通过超声分散在60mL去离子水中，并分别加入0.20g、0.25g和0.30g乙酸铁（Ⅲ）和0.6g羧甲基纤维素（CMC），持续搅拌10h，得到固体产物，并将所得固体产物用去离子水洗涤多次后在105℃烘箱中干燥12h，备用。

最后，将干燥后的固体产物置于管式炉中，并在氮气的保护下，以10℃/min的速率升温到800℃，保温1h后，自然冷却至室温。冷却后的固体产物使用去离子水和乙醇充分清洗多次后烘干，得到腐殖酸功能化碳亚微米球HAF

实施例3

本实施例提供了一种腐殖酸功能化碳亚微米球的制备方法，具体如下所示：

首先，将0.6mL的氨水与50mL的乙醇均匀混合，并向其中加入130mL去离子水，持续搅拌1h。然后向混合溶液中加入1.56g间苯二酚，溶解后加入10mg腐殖酸持续搅拌1h。待腐殖酸完全溶解后，将1.35mL质量浓度为37wt.%的甲醛溶液缓慢滴入其中，在30℃的水浴条件下连续搅拌20h。溶液随即被转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中在100℃下加热18h，得到碳亚微米球。

随后，取三份相同含量的0.2g碳亚微米球通过超声分散在60mL去离子水中，并分别加入0.20g、0.25g和0.30g乙酸铁（Ⅲ）和0.6g羧甲基纤维素（CMC），持续搅拌10h，得到固体产物，并用去离子水洗涤多次后在105℃烘箱中干燥12h，备用。

最后，将干燥后的固体产物置于管式炉中，并在氮气的保护下，以10℃/min的速率升温到800℃，保温1h后，自然冷却至室温。冷却后的固体产物使用去离子水和乙醇充分清洗多次后烘干，并均匀分散在去离子水中，加入5mg腐殖酸后在35℃的水浴条件下连续搅拌3h，用去离子水和乙醇充分清洗多次并烘干即分别获得负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球HAF

本发明还提供了一种腐殖酸功能化碳亚微米球在重金属污染土壤再生中的应用，将拟再生的重金属污染土壤导入处理系统中进行处理。具体而言，处理系统包括反应器6，反应器6用于填装重金属污染土壤，反应器6中还设置有注入井5和抽提井7，注入井5和抽提井7分别各自地通过导管3依次连接控制阀2和真空泵1，从而淋洗液可以依次通过真空泵1、控制阀2、与注入井5连通的导管3进入注入井5内，淋洗液对反应器6中的重金属污染土壤进行处理，所得到的含重金属的污水则可以在抽提井7以及控制阀2和真空泵1的作用下，通过与抽提井7连通的导管3将含重金属的污水导入污水处理装置8中，污水处理装置8中有吸附结构4，吸附结构4中填充吸附剂，该吸附剂为负载中空结构的零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球。

应用例1

本应用例中提供了重金属土壤再生的具体方法：

步骤1，将拟再生的重金属污染土壤的粒径、有机质含量、pH和含水率调节至合适范围内，调节后的土壤粒径约为5mm，有机质含量为50.00g/kg，pH为6.5，含水率为50%。

步骤2，依次通过真空泵1、控制阀2、注入井5将淋洗液注入步骤1处理好的拟再生的重金属污染土壤中，处理7~10天后得到含重金属的污水，通过抽提井7排出含重金属的污水，并利用与抽提井7连通的导管3、该导管3对应的真空泵1将含重金属的污水运输至污水处理装置8，污水处理装置8设置吸附结构4，吸附结构4中填充的吸附剂对含重金属的污水进一步处理（主要吸附剂为负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球），吸附一定时间后，得到去除重金属的混合液；该混合液可以循环利用于步骤1中用作淋洗液。也即利用导管3将混合液引入注入井5中。更具体的，注入井5和抽提井7深度为15m，液土比为8：1，淋洗时间为48h，淋洗次数为3次，污水处理装置8中负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球的质量为重金属污染土壤质量的5％。

步骤3，每天采样监测步骤2处理后的土壤中重金属的浓度，当检测到重金属的TCLP（毒性浸出程序）浸出浓度低于相应国家标准浓度时，即完成所述的重金属污染土壤的再生，具体应用场景示意图见图1。

应用例2

以水相为例，将实施例1-3以及对比例1-2制备的碳亚微米球分别用于对水溶液中重金属Cd、Cu、Hg、Pb、Zn（50mg/L）的捕获吸附，2h后吸附可基本达到平衡状态，结果见表1。

应用例3

以水相为例，将实施例1-3以及对比例1-2制备的腐殖酸功能化碳亚微米球、未添加分散剂的负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球和添加分散剂的负载中空结构零价铁/磁赤铁矿的腐殖酸功能化碳亚微米球用于水溶液中重金属Cd、Cu、Hg、Pb、Zn（50mg/L）的吸附络合，2h后吸附可基本达到平衡状态。结果见表2。

表1 本发明实施例和对比例所得腐殖酸功能化碳亚微米球对不同重金属吸附容量（mg/g）的对比

表2 本发明实施例和对比例所得腐殖酸功能化碳亚微米球对不同重金属吸附率（%）的对比

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。