锂电池用干法功能层及制备方法和复合电极及制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种锂电池用干法功能层及制备方法和复合电极及制备方法。

背景技术

随着锂电池在生产生活中应用的日益广泛，电池能量密度的快速提升，锂电池的安全性能也越来越重要。特别是锂电池会因为外部或者内部因素发生热失控，导致严重的生命财产损失。目前行业技术的解决路径包括正负极材料进行改性增强稳定性，或使用耐高温隔膜及电解液添加剂等。但热失控的温度往往超出了以上几种手段可以控制的范围。随着研究的进一步深入，研究人员发现高镍三元电芯发生热失控的主因为正极材料释氧，为此，有研究者提出在隔膜对正侧涂覆一层气体吸收剂，但其仍然不能从根本层面解决隔膜收缩并发生短路从而导致热失控的发生。

为此，现有技术中通过三维多孔微粉来形成具有三维骨架结构的功能涂层，三维多孔微粉为气体吸收剂提供可靠依附点位的同时，能够在不影响锂离子电池能量密度、离子传输通路以及内阻的情况下，吸收由正极产生的氧化性气体，防止气体串扰，从整体上综合解决了锂离子热失控的问题，极大地提高了锂离子电池的安全性，克服了现有技术手段只能从某一方面解决热失控问题的不足。

但是，该功能涂层为湿法制作，其制作过程中，匀浆会用到有毒的有机溶剂，其回收设备昂贵且能耗巨大，若泄漏到环境中，对人体健康和环境造成危害；另一方面，无论采用何种溶剂，均需烘箱对功能涂层进行二次蒸发，不仅占用大量场地空间，而且能耗巨大。同时，新涂覆的功能涂层中的溶剂会渗透到下层已烘干的电极中，从而对电极材料的粘结造成影响。同时，湿法涂布的功能涂层极易出现表面开裂的情况，从而大大降低电芯安全性。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种锂电池用干法功能层，旨在解决现有湿法功能层使用有机溶剂造成的污染、回收困难、表面开裂以及下渗降低电芯安全性的技术问题。

本发明的目的之二在于提供一种锂电池用干法功能层的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种复合电极。

本发明的目的之四在于提供一种复合电极的制备方法。

本发明的目的之五在于提供一种复合电极在锂电池中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明的第一方面提供了一种锂电池用干法功能层，包括功能材料和干法粘结剂，所述干法粘结剂呈纤维状，所述干法粘结剂交联构成干法功能层的网状骨架，所述功能材料均匀分散于所述网状骨架中；

其中，所述功能材料主要由多孔材料和功能添加剂组成，所述功能添加剂用于吸收锂电池内部产生的氧化性气体。

进一步地，所述多孔材料包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛和氧化镁中的至少一种；

所述功能添加剂包括具有不饱和脂环结构的酸酐的酯、具有不饱和脂环结构的酸酐的酰胺、具有不饱和脂环结构的酸酐的酰亚胺、具有不饱和脂环结构的酸酐的二羧酸、具有不饱和脂环结构的酸酐聚合物中的至少一种；

所述干法粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。

进一步地，所述功能材料和所述干法粘结剂的质量比为1.5-4.5:1；

所述多孔材料和所述功能添加剂的质量比为5.5-14:1；

所述多孔材料的D50粒径为1μm~30μm，孔隙率≥50%，平均孔径为10nm~150nm。

本发明的第二方面提供了所述的锂电池用干法功能层的制备方法，将所述功能材料和所述干法粘结剂经破碎后得到纤维化的原材料；再将纤维化的原材料进行第一加热压延得到所述干法功能层。

进一步地，所述干法功能层的厚度为5μm-40μm；

所述破碎的方式包括气流粉碎或高速分散；

所述高速分散的转速为2000rpm-4000rpm；

所述第一加热压延的温度为45℃-300℃。

本发明的第三方面提供了一种复合电极，包括电极和设置于电极表面的锂电池用干法功能层；

其中，所述锂电池用干法功能层为第一方面所述的锂电池用干法功能层。

本发明的第四方面提供了一种复合电极的制备方法，先制作电极后进行辊压；再将锂电池用干法功能层贴附在电极表面，并进行第二加热压延得到复合电极。

进一步地，所述第二加热压延的温度为45℃-150℃。

所述复合电极包括正极和负极，所述负极的压实密度为1g/cm

进一步地，在辊压后、未贴附干法功能层前，电极的压实密度为复合电极压实密度的85%-99%。

本发明的第五方面提供了所述的复合电极在锂电池中的应用。

进一步地，包括第一复合电极、第二复合电极、电解液、隔膜和壳体。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：

本发明提供的锂电池用干法功能层，粘结剂不仅具备粘结各组分的功能，同时在干法功能层中形成弹性的开放性网状支撑。与湿法制得的成品相比，多孔材料能够更好地均匀分散在干法功能层的立体空间中，多孔材料和功能添加剂不存在缩合问题，制得的锂电池的电性能和安全性也就更高。干法功能层中多孔材料内部孔隙也不会被残留的溶剂及胶液堵塞离子通路，使电芯具有良好的电性能。干法功能层与极片活性材料层不会有溶剂的渗透，因此也不会影响电芯电性能，不会使极片变形。而且干法成膜工艺制得的功能层表面无裂纹，表面光洁度更好，能够更好地与极片表面贴合，增加固固接触效果，界面阻抗更小，同时完整的功能膜形态在达到良好的隔热绝缘功能的同时也更好地避免了电芯内部气体的串扰，同样提升了安全性。

本发明提供的锂电池用干法功能层的制备方法，将功能材料与干法粘结剂混合纤维化并压延得到功能层。采用的干法成膜工艺无溶剂，无毒无害，不会增减额外的溶剂处理设备，同时节约大量的因采用湿法工艺需要的烘干设备及工序时间，大大降低了电芯制造成本，并提高了电芯制造的效率。

本发明提供的复合电极，减少了因为释氧造成的气体串扰，解决了锂离子热失控的问题。

本发明提供的复合电极的制备方法，工艺连续，机械化程度高，便于大规模产业化。

本发明提供的复合电极的在锂电池中的应用，提高了锂离子电池的安全性，推动了锂电池的发展，拓宽了锂电池的应用场所和条件。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的一种锂电池结构图；

图2为本发明提供的另一种锂电池结构图；

图3为实施例7电芯针刺过程中电压及温度曲线；

图4为对比例10电芯针刺过程中电压及温度曲线；

图5为实施例7及对比例10首次放电容量测试结果；

图6为实施例7极片表面的SEM图；

图7为对比例11极片表面的SEM图。

图标：10-正极集流体；20-正极；30-干法功能层；40-隔膜；50-负极集流体；60-负极。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。

此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明的第一方面提供了一种锂电池用干法功能层，包括功能材料和干法粘结剂，所述干法粘结剂呈纤维状，所述干法粘结剂交联构成干法功能层的网状骨架，所述功能材料均匀分散于所述网状骨架中；

其中，所述功能材料主要由多孔材料和功能添加剂组成，所述功能添加剂用于吸收锂电池内部产生的氧化性气体。

本发明提供的锂电池用干法功能层，粘结剂不仅具备粘结各组分的功能，同时在干法功能层中形成弹性的开放性网状支撑。与湿法制得的成品相比，多孔材料能够更好地均匀分散在干法功能层的立体空间中，多孔材料和功能添加剂不存在缩合问题，制得的锂电池的电性能和安全性也就更高。干法功能层中多孔材料内部孔隙也不会被残留的溶剂及胶液堵塞离子通路，使电芯具有良好的电性能。干法功能层与极片活性材料层不会有溶剂的渗透，因此也不会影响电芯电性能，不会使极片变形。而且干法成膜工艺制得的功能层表面无裂纹，表面光洁度更好，能够更好地与极片表面贴合，增加固固接触效果，界面阻抗更小，同时完整的功能膜形态在达到良好的隔热绝缘功能的同时也更好地避免了电芯内部气体的串扰，同样提升了安全性。

进一步地，所述多孔材料包括二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛和氧化镁中的至少一种；

所述功能添加剂包括具有不饱和脂环结构的酸酐的酯、具有不饱和脂环结构的酸酐的酰胺、具有不饱和脂环结构的酸酐的酰亚胺、具有不饱和脂环结构的酸酐的二羧酸、具有不饱和脂环结构的酸酐聚合物中的至少一种；在本发明中，功能添加剂的作用为有利于成膜和吸收气体的作用。

所述干法粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚丙烯酸中的至少一种。

进一步地，所述功能材料和所述干法粘结剂的质量比为1.5-4.5:1；典型但非限制性的，功能材料和干法粘结剂的质量比为1.5:1、2.5:1、3.5:1或4.5:1。

所述多孔材料和所述功能添加剂的质量比为5.5-14:1；典型但非限制性的，多孔材料和功能添加剂的质量比为5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、11:1或14:1。

所述多孔材料的D50粒径为1μm~30μm，孔隙率≥50%，平均孔径为10nm~150nm。

本发明的第二方面提供了所述的锂电池用干法功能层的制备方法，将所述功能材料和所述干法粘结剂经破碎后得到纤维化的原材料；再将纤维化的原材料进行第一加热压延得到所述干法功能层。

本发明提供的锂电池用干法功能层的制备方法，将功能材料与干法粘结剂混合纤维化并压延得到功能层。采用的干法成膜工艺无溶剂，无毒无害，不会增减额外的溶剂处理设备，同时节约大量的因采用湿法工艺需要的烘干设备及工序时间，大大降低了电芯制造成本，并提高了电芯制造的效率。

进一步地，所述干法功能层的厚度为5μm-40μm；当干法功能层的厚度小于5μm时，厚度过小隔热效果变差，同时导热效果变差，且针刺后发生短路的风险也进一步的增加；当干法功能层的厚度大于40μm时，当厚度大于40μm时涂层将对电芯的倍率性能和循环性能产生影响，同时会降低电芯整体能量密度。在本发明的一些实施方式中，干法功能层的厚度典型但不限于为5μm、10μm、20μm、30μm或40μm。

所述破碎的方式包括气流粉碎或高速分散；

所述高速分散的转速为2000rpm-4000rpm；

所述第一加热压延的温度为45℃-300℃。当第一加热压延的温度小于45℃时，将不能更好的成膜；当第一加热压延的温度大于300℃时，将破坏粘结剂的粘结效果从而不利于成膜。在本发明的一些实施方式中，第一加热压延的温度典型但不限于为45℃、80℃、150℃、200℃、250℃或300℃。

本发明的第三方面提供了一种复合电极，包括电极和设置于电极表面的锂电池用干法功能层；

其中，所述锂电池用干法功能层为第一方面所述的锂电池用干法功能层。

本发明提供的复合电极，减少了因为释氧造成的气体串扰，解决了锂离子热失控的问题。

本发明的第四方面提供了一种复合电极的制备方法，先制作电极后进行辊压；再将锂电池用干法功能层贴附在电极表面，并进行第二加热压延得到复合电极。

本发明提供的复合电极的制备方法，工艺连续，机械化程度高，便于大规模产业化。

电极的制作属于传统步骤，在本发明中不作限定。做正极的电极和做负极的电极的NP比按照设定值进行制作。

进一步地，所述第二加热压延的温度为45℃-150℃。当第二加热压延的温度小于45℃时，不能更好的与集流体贴附；当第二加热压延的温度大于150℃时，将破坏粘结剂的粘结性能从而影响与集流体的贴附效果。在本发明的一些实施方式中，第二加热压延的温度典型但不限于为45℃、55℃、80℃、100℃、120℃或150℃。

所述复合电极包括正极和负极，所述负极的压实密度为1g/cm

当电极表面不贴附干法功能层时，第一次辊压直接将电极压到目标压实密度。当电极表面贴附干法功能层的情况下，在辊压后、未贴附干法功能层前，电极的压实密度为复合电极压实密度（目标压实密度）的85%-99%，贴附干法功能层后再第二次压实到目标压实密度，制得复合电极。这样可以避免第二次压延时电极被过压。因为电极过压情况下，电极材料可能会被压碎，导致电极内部产生间隙，降低电极导离子性能。

在本发明的一些实施方式中，正极和负极均为复合电极，则所述负极的压实密度为1g/cm

在本发明的另一些实施方式中，正极和负极中只有一方为复合电极，另一方为电极，因此在制备过程中，电极无需贴附干法功能层，制作电极后直接辊压至压实密度。

本发明的第五方面提供了所述的复合电极在锂电池中的应用。

本发明提供的复合电极的在锂电池中的应用，提高了锂离子电池的安全性，推动了锂电池的发展，拓宽了锂电池的应用场所和条件。

进一步地，包括第一复合电极、第二复合电极、电解液和隔膜。

在本发明的一些实施方式中，如图1所示，所述锂电池包括正极集流体10、正极20、干法功能层30、隔膜40、干法功能层30、负极60和负极集流体50，此时正极20和负极60表面均设有干法功能层30，所述干法功能层用于吸收氧化性气体。

在本发明的另一些实施方式中，也可以只在正极20或负极60的表面设置干法功能层30。如图2所示，所述锂电池包括正极集流体10、正极20、干法功能层30、隔膜40、负极60和负极集流体50，此时只在正极20表面设置干法功能层30，所述干法功能层用于吸收正极产生的氧化性气体。

下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种锂电池用干法功能层，制备方法如下：

1、取140g二氧化硅多孔材料（比表面积为1400m

2、将纤维化的功能粉体置于热辊压延装置进行辊压，辊压温度150℃，得到25μm的干法功能层。

实施例2

本实施例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，干法功能层的厚度为30μm，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例3

本实施例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，干法功能层的厚度为50μm，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例4

本实施例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，二氧化硅多孔材料的用量为160g，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例5

本实施例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，聚偏氟乙烯的用量为10g，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例6

本实施例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，多孔材料使用三氧化二铝多孔材料（比表面积为1000m

对比例1

本对比例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，二氧化硅多孔材料的添加量为35g，聚偏氟乙烯的添加量为5g，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例2

本对比例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，不使用二氧化硅多孔材料，聚偏氟乙烯的添加量为100g，聚四氟乙烯的添加量为160g，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例3

本对比例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，使用普通二氧化硅替换二氧化硅多孔材料，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例4

本对比例提供一种锂电池用干法功能层，与实施例1不同的是，不添加聚偏氟乙烯，其余制备方法和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。

对比例5

本对比例提供一种锂电池用功能层浆料，取140g二氧化硅多孔材料（比表面积为1400m

实施例7-12

这些实施例提供一些锂电池，具体制备方法如下：

1、正极极片制备：按照活性材料：导电剂：粘结剂=97：1：2的量在70%固含量下配制正极浆料，并按照470g/m

2、负极极片制备：按照活性材料：导电剂：粘结剂=94.7：2：3.3的量在47%固含量下配制负极浆料，并按照226.9g/m

3、将实施例1-6得到的干法功能层膜贴附在正极极片表面，置于热辊压延装置进行辊压，辊压温度100℃，辊压至极片压实密度为3.50g/cm

4、将带所得正负极极片模切或分条后与隔膜、电解液及壳体组装成锂离子电池。

实施例13

本实施例提供一种锂电池，与实施例7不同的是，步骤1中，正极片按照3.55g/cm

实施例14

本实施例提供一种锂电池，正极采用实施例7的具有干法功能层的正极极片，负极采用实施例13的具有干法功能层的负极极片，将带所得正负极极片模切或分条后与隔膜、电解液及壳体组装成锂离子电池。

对比例6-9

这些对比例提供一些锂电池，与实施例7不同的是，将对比例1-4得到的干法功能层膜对应贴附在正极极片表面，其余方法与步骤均与实施例7相同，在此不再赘述。

对比例10

这些对比例提供一些锂电池，与实施例7不同的是，步骤1中正极片按照3.37g/cm

对比例11

本对比例提供一种锂电池，与实施例7不同的是，将对比例5得到的锂电池用功能层浆料涂布于正极片表面，其余原料和步骤均与实施例7相同，在此不再赘述。

试验例1

将实施例7-14和对比例6-10得到的锂电池进行标准测试，标准测试包括首周充电容量测试、首周放电容量测试，首周库伦效率和内阻。得到的结果如下表1所示。

表1

由表1可以看出：

（1）从实施例7-14可以看在本发明所限定的范围内电芯性能一致性较高。将实施例7-14有干法层的电芯与对比例10无干法层的电芯相比，其数据高度一致，其容量、首效、内阻均在一个水平，可以看出本发明的干法层对电芯电性能无影响。由此说明，本发明的干法多孔层能够应用与锂离子电池的电极表面作为干法功能层。

（2）对比例6减少功能材料至下限以下，以及对比例9无添加剂的情况，对电芯电性能无明显影响，但是在表2中列举的安全测试结果中有明显的影响。

（3）实施例9为干法功能层过厚的情况，已经超过了本发明所限定的范围，由于较厚的干法功能层，虽然其首效略有降低但不明显，而过厚的功能层对电芯的内阻有明显的不利影响。

（4）对比例7无多孔材料的情况，导致功能层直接又粘结剂和功能添加剂构成，这将导致干法功能层无足够的空隙为电芯提供良好的离子通路，从而导致电芯的放电容量、首次库伦效率以及放电均压有较明显的降低，同时，内阻升高。

（5）对比例8中虽然多孔材料化学组分存在，但是不具有多孔材料的孔隙结构，在干法功能层的构筑过程，如同对比例7一样不能提供良好的离子通路，但由于对比例8加入的实心二氧化硅材料在形成干法功能层后颗粒间存在一定的孔隙，因此电性能虽有较大的影响，但比对比例7略好。

（6）对比例11采用湿法工艺制备得到功能涂层，与对比例6相比，其电芯的首效明显低于实施例7，内阻明显高于实施例7，这表面湿法涂布制备功能涂层的过程中，多孔结构内的溶剂存在着的表面张力使涂层在烘干过程中具有极强的毛细管力，且多孔结构内的羟基之间具有极强的缩合作用，两方面原因共同导致涂层的开裂及多孔结构的坍塌（图6），并且残留的溶剂以及胶液和渗透至活性料层导致的活性材料失效等多方面原因导致了对比例11电芯的内阻增大，且首效降低。

试验例2

将实施例7-14和对比例6-10得到的锂电池进行安全性能测试，测试按照GBT31485-2015进行，得到的测试结果如表2所示。

表2

由表2可以看出：

（1）由实施例7-14与对比例10的测试结果表面，具有本发明干法功能层的实施例7-14电芯均能通过各项安全测试，而不具有本发明干法功能层的对比例10电芯不能通过各项安全测试。由此说明，本发明的干法功能层对锂离子电池安全性能有明显的提升。

（2）由对比例6可知，功能材料太少的情况将对电芯的安全性能由明显的影响，结合表1对比例6的数据，虽然其对电芯电性能无影响，但是在功能材料低于本发明下限时，所制作的干法功能层并不能较好的提升电芯的安全性能。

（3）由实施例9可知，在功能层较厚的情况下，电芯均通过了各项安全测试，结合表1数据可以发现，虽然实施例9所制作锂离子电池能够通过各项安全指标，但是其电性能有明显的降低。

（4）实施例14和实施例8表面，无多孔材料或者用非多孔材料替换，不但其电芯电性能会降低，其安全性能同意会大打折扣。

（5）实施例10为无功能添加剂的情况，由表1电芯电性能参数可知，虽然其电性能无明显影响，但是根据表2安全测试结果可以明显看出，没有功能添加剂的情况下，其安全性能也会有所降低。

（6）对比例11的测试结果说明湿法涂布的功能层因存在开裂的情况对安全性能无明显提升作用。

实施例7和对比例10的满电针刺测试结果如图3和图4所示。由此可知，实施例7中有干法功能层的电芯可以通过针刺，电压和温度无明显变化；而对比例10中无干法功能层的电芯未通过针刺测试，电压在几十秒内急剧衰减，同时温度急剧上升至900℃以上。

实施例7和对比例10的首次放电曲线，如图5所示，实施例7中有干法功能层的电芯放电曲线和对比例10中无干法功能层的电芯放电曲线基本一致，即干法功能层对电芯电性能基本无影响。

实施例7和对比例11得到的极片做扫描电镜，结果如图6和图7所示。从图6和图7可以看出，实施例7采用干法制备的功能层无裂纹产生，而对比例11采用湿法涂布制备的功能层表面出现了及其明显的裂纹。

最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。