来自乙烯基膦酸酯单体的耐燃性电解质组合物、准固体电解质和固态电解质以及锂电池

领域

本公开内容提供了耐火性电解质组合物、来自该电解质组合物的准固体电解质和固态电解质以及包含这样的电解质的锂电池(锂离子电池和锂金属电池)。

背景

可再充电锂离子(Li离子)和锂金属电池(例如，锂-硫电池、锂硒电池和Li金属-空气电池)被认为是电动交通工具(EV)、混合动力交通工具(HEV)和便携式电子装置诸如笔记本电脑和移动电话的有前景的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插入的化合物(metal-intercalated compound)(除了Li

然而，用于锂离子电池和所有锂金属二次电池的电解质引起一些安全问题。大多数有机液体电解质可以引起热失控或爆炸问题。

离子液体(IL)是新类别的纯粹离子的盐样材料，其在异常低的温度是液体。IL的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于100℃时是液体的离子化合物”。特别有用的并且科学上有趣的类别的IL是室温离子液体(RTIL)，其指的是在室温或低于室温时是液体的盐。RTIL还被称为有机液体盐或有机熔融盐。RTIL的公认定义是具有低于环境温度的熔化温度的任何盐。

尽管IL由于其不易燃性而被建议作为用于可再充电锂电池的潜在电解质，但是常规离子液体组合物在用作电解质时没有表现出令人满意的性能，这可能是由于以下几个固有的缺点：(a)IL在室温或更低温度具有相当高的粘度；因此被认为不适合锂离子传输；(b)对于Li-S电池用途，IL能够在阴极处溶解多硫化锂，并且允许溶解的物质迁移到阳极(即，穿梭效应(shuttle effect)仍然严重)；以及(c)对于锂金属二次电池，大多数IL在阳极处与锂金属强烈地反应，在重复的充电和放电期间继续消耗Li并且耗尽电解质本身。这些因素导致相对差的比容量(特别是在高电流或高充电/放电速率条件下，因此导致较低的功率密度)、低的比能量密度、快的容量衰减和差的循环寿命。此外，IL仍然极其昂贵。因此，到目前为止，还没有商业可得的锂电池利用离子液体作为主要电解质组分。

固态电解质通常被认为在防火和防爆方面是安全的。固态电解质可以分为有机电解质、无机电解质、有机-无机复合电解质。然而，有机聚合物固态电解质诸如聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(乙二醇)(PEG)和聚(丙烯腈)(PAN)的传导率通常是低的(<10

尽管无机固态电解质(例如，石榴石类型和金属硫化物类型)可以表现出高的传导率(约10

申请人的研究小组先前已经开发了准固态电解质(QSSE)，其可以被认为是第四种类型的固态电解质。在准固态电解质的某些变体中，可以存在少量的液体电解质以帮助改善电解质和电极之间的物理接触和离子接触，从而降低界面电阻。QSSE的实例在以下项中被公开：Hui He等人,"Lithium Secondary Batteries Containing a Non-flammableQuasi-solid Electrolyte,"美国专利申请第13/986,814号(06/10/2013)；美国专利第9,368,831号(06/14/2016)；美国专利第9,601,803号(03/21/2017)；美国专利第9,601,805号(03/21/2017)；美国专利第9,059,481号(06/16/2015)。

然而，某些液体电解质的存在可能引起一些问题，诸如液体泄漏、析气(gassing)和低的耐高温性。因此，需要避免这些问题中的全部或大多数的新的电解质体系。

因此，本发明的总体目的是提供与现有的电池生产设施兼容的、用于可再充电锂电池的安全的、耐燃/耐火的、准固体或固态的电解质体系。

概述

本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极、阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚乙烯基膦酸酯聚合物(polyvinylphosphonate polymer)和锂盐，所述聚乙烯基膦酸酯聚合物包含衍生自乙烯基膦酸酯单体的链，所述锂盐溶解或分散在聚合物中，其中基于组合的锂盐和聚乙烯基膦酸酯的总重量，锂盐占从0.1％至50％的重量分数。

在所公开的电解质中的聚合物指的是在侧链处被官能化的含磷聚合物(在本文中被称为聚乙烯基膦酸酯)，而不是在主链处被官能化的含磷聚合物(例如聚磷腈和聚磷酯(polyphosphoester))。本文的聚乙烯基膦酸酯还包括聚乙烯基膦酸及其多种共聚物。乙烯基膦酸酯单体还包括乙烯基膦酸单体。

乙烯基膦酸酯单体可以包括带有膦酸酯基团(即，单膦酸酯或双膦酸酯)的烯丙基型单体、乙烯基型单体、苯乙烯型单体和(甲基)丙烯酸型单体。在某些实施方案中，乙烯基膦酸酯单体选自由以下项组成的组：带有膦酸酯的烯丙基单体(例如，烯丙基膦酸二烷基酯单体和二氧磷杂环己烷烯丙基单体)、带有膦酸酯的乙烯基单体(例如，乙烯基膦酸二烷基酯单体和二烷基乙烯基醚膦酸酯单体)、带有膦酸酯的苯乙烯单体(例如，α-乙烯基苄基膦酸酯单体、β-乙烯基苄基膦酸酯单体和对乙烯基苄基膦酸酯单体)、带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体(例如，连接到丙烯酸酯双键的膦酸酯基团、连接到酯的膦酸酯基团和连接到酰胺的膦酸酯基团)、乙烯基膦酸，及其组合。带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括α-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、β-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、膦酸二烷基酯(甲基)丙烯酸酯和N-(膦酸二烷基酯)(甲基)丙烯酰胺。

对于期望的反应性乙烯基膦酸酯单体，膦酸酯部分可以容易地被引入到乙烯基单体中以产生在侧链中带有膦酸酯基团(例如，单膦酸酯或双膦酸酯)的烯丙基型乙烯基单体、乙烯基型乙烯基单体、苯乙烯型乙烯基单体和(甲基)丙烯酸型乙烯基单体。实例包括下文示出的乙烯基膦酸二乙酯(diethyl vinylphosphonate)、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸、二乙基烯丙基磷酸酯以及烯丙基膦酸二乙酯：

在某些优选的实施方案中，锂盐选自高氯酸锂(LiClO

基于组合的锂盐、磷酸的聚酯和非含水液体溶剂的总重量，电解质还可以包含按重量计从0.1％至50％(优选地1％-30％)的分散在磷酸的聚酯中的非含水液体溶剂。

液体溶剂可以选自氟化碳酸酯、氢氟醚(hydrofluoroether)、氟化碳酸乙烯基酯(fluorinated vinyl carbonate)、氟化酯、氟化乙烯基酯、氟化乙烯基醚、砜、硫化物、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate)(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(fluoroethylenecarbonate)(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)，或其组合。

液体溶剂可以选自氟化溶剂，诸如氟化碳酸乙烯基酯、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚。氟化乙烯基酯包括R

下文给出氟化碳酸乙烯基酯的两个实例：

在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、DFDMEC、FNPEC、氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸亚丙酯(FPC)、甲基九氟丁醚(MFE)、其组合，其中FEC、DFDMEC和FNPEC的化学式分别在下文示出：

基于砜的液体溶剂包括但不限于烷基乙烯基砜或硫化物和芳基乙烯基砜或硫化物；例如，乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、乙基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜和二乙烯基砜。

在某些实施方案中，基于砜的液体溶剂选自TrMS，MTrMS，TMS，或TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES的含乙烯基的或含双键的变体，或其组合；它们的化学式在下文给出：

腈可以选自二腈，诸如具有以下化学式的AND、GLN和SEN：

在一些实施方案中，作为液体溶剂的磷酸酯、膦酸酯、磷腈、亚磷酸酯或硫酸酯选自三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、烷基磷酸酯、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、其组合。

硅氧烷或硅烷可以选自烷基硅氧烷(Si-O)、烷基硅烷(Si-C)、液体低聚硅氧烷(-Si-O-Si-)，或其组合。

电解质中的聚合物可以包括交联的链的网络，该交联的链的网络包含选自在聚合物中的羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、丙烯酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团、丙烯酸酯基团或巯基基团的基团。酰胺基团可以选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺，或其组合。

在所公开的锂电池中的阴极通常包括阴极活性材料的颗粒，并且电解质渗透到阴极中并与大体上全部的阴极活性材料颗粒物理接触。

在一些优选的实施方案中，蓄电池单元(battery cell)大体上不包含留在其中的液体溶剂(大体上全部的液体单体被聚合成为聚合物)。然而，最初在蓄电池单元中包括液体溶剂是必要的(特别是如果前体单体本身不处于液态)，这使锂盐能够解离成锂离子和阴离子。然后在聚合之后去除大部分(>50％，优选地>70％)或大体上全部的液体溶剂。在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质。在少于30％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质。两者都是高度耐燃性的。

在电解质中较低比例的液体溶剂导致显著降低的蒸气压以及增加的闪点或完全消除的闪点(检测不到的)。尽管通常通过降低液体溶剂比例，人们倾向于观察到关于所得到的电解质的降低的锂离子传导率；然而，非常令人惊讶地，在阈值液体溶剂分数之后，这种趋势减弱或逆转(在一些情况下，锂离子传导率实际上可以随着液体溶剂的减少而增加)。

在一些实施方案中，电解质还包含阻燃添加剂，该阻燃添加剂选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。

在电解质中，阻燃添加剂可以呈包含该添加剂的包封的颗粒的形式，所述添加剂由大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料的壳包封，其中当暴露于高于阈值温度的温度时，所述壳是易碎的。

聚合物中的阻燃添加剂比例优选地是从1％至50％，更优选地是从10％至30％。

在电解质中的聚乙烯基膦酸酯聚合物可以与第二聚合物形成混合物、共聚物、半互穿网络或同步互穿网络，所述第二聚合物选自聚(环氧乙烷)，聚环氧丙烷，聚(乙二醇)，聚(丙烯腈)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(偏二氟乙烯)，聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈，聚氯乙烯，聚二甲基硅氧烷，聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯，氰乙基聚(乙烯醇)，基于季戊四醇四丙烯酸酯的聚合物，脂族聚碳酸酯，具有羧酸根阴离子、磺酰亚胺阴离子或磺酸根阴离子的单一Li-离子传导固体聚合物电解质，聚(乙二醇)二丙烯酸酯或聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯的交联的电解质，其磺化的衍生物，或其组合。该第二聚合物可以预混合到阳极和/或阴极中。可选择地，该第二聚合物可以在适当或可能的情况下溶解在液体溶剂中，以在被注入到蓄电池单元中之前形成溶液。

在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从2nm至30μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学结合。无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。

本发明公开的可再充电锂电池可以是锂金属二次电池、锂离子电池、锂-硫电池、锂离子硫电池、锂-硒电池或锂-空气电池。该电池以如本文所公开的不易燃的、安全的并且高性能的电解质为特征。

可再充电锂电池还可以包括设置在阳极和阴极之间的隔板。优选地，隔板包括如本文公开的准固体电解质或固态电解质。

聚合物最初可以处于液体单体状态，其可以被注入到蓄电池单元中并且然后在蓄电池单元内部原位固化(聚合和/或交联)。

可选择地，反应性液体物质(单体或低聚物，连同所需的引发剂和/或交联剂)可以与电极活性材料(例如阴极活性材料颗粒，诸如NCM、NCA和磷酸铁锂)、导电添加剂(例如炭黑、碳纳米管、膨胀石墨薄片(expanded graphite flake)或石墨烯片材)和任选的阻燃剂和/或任选的无机固体电解质的颗粒混合，以形成反应性浆料或反应性糊剂。然后将浆料或糊剂制成期望的电极形状(例如阴极电极)，其可能被支撑在集电器(例如作为阴极集电器的Al箔)的表面上。锂离子电池的阳极可以使用阳极活性材料(例如石墨、Si、SiO等的颗粒)以类似的方式制成。然后将阳极电极、阴极电极和任选的隔板组合以形成蓄电池单元。然后使单元内部的反应性单体或低聚物在蓄电池单元内部原位聚合和/或交联。

电解质组合物被设计成渗透到阴极的内部结构中并与阴极中的阴极活性材料物理接触或离子接触，并且被设计成渗透到阳极电极中以与阳极活性材料(在存在的情况下/如果存在的话)物理接触或离子接触。

准固体电解质的闪点通常比单独的有机液体溶剂的闪点高至少100度。在大多数情况下，闪点高于200℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火或被点燃。任何意外引发的火焰都不会维持持续长于几秒钟。考虑到以下的概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能潜在地重塑EV行业的格局。

本发明的又一优选的实施方案是包含硫阴极的可再充电锂-硫电池或锂离子硫电池，所述硫阴极具有作为阴极活性材料的硫或多硫化锂。

对于锂金属电池(其中锂金属是主要活性阳极材料)，阳极集电器可以包括具有两个主表面的金属的箔、金属的穿孔片材或金属的泡沫，其中至少一个主表面被亲锂金属(能够形成金属-Li固溶体或通过锂离子可润湿的金属)的层、石墨烯材料的层或两者所包覆或保护。金属箔、穿孔片材或泡沫优选地选自Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯包覆的金属、石墨包覆的金属、碳包覆的金属，或其组合。亲锂金属优选地选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。

对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制。阳极活性材料可以选自由以下项组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物、ZnCo

在一些实施方案中，阳极活性材料包含预锂化的Si、预锂化的Ge、预锂化的Sn、预锂化的SnO

隔板可以包含本发明公开的电解质。在某些实施方案中，隔板包含聚合物纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维，或其组合。这些纤维可以以这样的方式被堆叠在一起，使得存在允许锂离子渗透但不允许任何可能形成的锂枝晶穿过的孔。这些纤维可以分散在基质材料中或通过粘合剂材料结合，所述粘合剂材料可以是聚乙烯基膦酸酯。该基质材料或粘合剂材料可以包含陶瓷材料或玻璃材料。聚合物电解质可以充当帮助将这些纤维保持在一起的基质材料或粘合剂材料。隔板可以包含玻璃材料或陶瓷材料(例如金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等)的颗粒。

可再充电锂电池还可以包括阴极集电器，该阴极集电器选自铝箔、碳包覆或石墨烯包覆的铝箔、不锈钢箔或网、碳包覆或石墨烯包覆的钢箔或网、碳纸或石墨纸、碳纤维织物或石墨纤维织物、柔性石墨箔、石墨烯纸或膜，或其组合。网意指筛状结构或金属泡沫，其优选地具有互连的孔或贯穿厚度的孔隙(through-thickness aperture)。

本公开内容还提供了反应性液体电解质组合物，其包含溶解或分散在液体介质中的锂盐以及引发剂和/或交联剂，所述液体介质包括反应性乙烯基膦酸酯单体。反应性乙烯基膦酸酯单体最初可以在室温处于液态。电解质组合物还可以包含非含水液体溶剂，特别是如果单体本身在从0℃至100℃的温度不处于液态。

在某些优选的实施方案中，电解质组合物包含：(a)第一溶液，其包含处于液态的或溶解在第一非含水液体溶剂中的反应性乙烯基膦酸酯单体；以及(b)第二溶液，其包含引发剂或交联剂、锂盐和第二非含水液体溶剂；其中第一溶液和第二溶液在第一溶液和第二溶液被混合以形成电解质之前被分开储存。

乙烯基膦酸酯单体可以包括带有膦酸酯基团(即，单膦酸酯或双膦酸酯)的烯丙基型单体、乙烯基型单体、苯乙烯型单体和(甲基)丙烯酸型单体。在某些实施方案中，乙烯基膦酸酯单体选自由以下项组成的组：带有膦酸酯的烯丙基单体(例如，烯丙基膦酸二烷基酯单体和二氧磷杂环己烷烯丙基单体)、带有膦酸酯的乙烯基单体(例如，乙烯基膦酸二烷基酯单体和二烷基乙烯基醚膦酸酯单体)、带有膦酸酯的苯乙烯单体(例如，α-乙烯基苄基膦酸酯单体、β-乙烯基苄基膦酸酯单体和对乙烯基苄基膦酸酯单体)、带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体(例如，连接到丙烯酸酯双键的膦酸酯基团、连接到酯的膦酸酯基团和连接到酰胺的膦酸酯基团)、乙烯基膦酸类，及其组合。带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括α-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、β-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、膦酸二烷基酯(甲基)丙烯酸酯和N-(膦酸二烷基酯)(甲基)丙烯酰胺。

第一非含水液体溶剂可以与第二非含水液体溶剂相同或不同。任一种液体溶剂都可以选自本节中前面讨论的液体溶剂。

在电解质组合物中的锂盐可以选自高氯酸锂(LiClO

在某些实施方案中，引发剂选自偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈，AIBN)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁基过氧化物和过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰(BPO)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新戊酸叔戊酯、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢、过氧化十二烷酰、过氧化异丁酰、氢过氧化枯烯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯，或其组合。这些引发剂可以与锂盐组合使用，或者可以不与锂盐组合使用。引发剂还可以选自n-C

本公开内容还提供了电解质组合物，其包含非含水液体溶剂、锂盐、引发剂和溶解在液体溶剂中的反应性单体，其中反应性单体包括乙烯基膦酸酯单体。

乙烯基膦酸酯单体优选地选自带有膦酸酯基团(即单膦酸酯或双膦酸酯)的烯丙基型单体、乙烯基型单体、苯乙烯型单体和(甲基)丙烯酸型单体。在某些实施方案中，乙烯基膦酸酯单体选自由以下项组成的组：带有膦酸酯的烯丙基单体(例如，烯丙基膦酸二烷基酯单体和二氧磷杂环己烷烯丙基单体)、带有膦酸酯的乙烯基单体(例如，乙烯基膦酸二烷基酯单体和二烷基乙烯基醚膦酸酯单体)、带有膦酸酯的苯乙烯单体(例如，α-乙烯基苄基膦酸酯单体、β-乙烯基苄基膦酸酯单体和对乙烯基苄基膦酸酯单体)、带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体(例如，连接到丙烯酸酯双键的膦酸酯基团、连接到酯的膦酸酯基团和连接到酰胺的膦酸酯基团)、乙烯基膦酸类，及其组合。带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括α-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、β-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、膦酸二烷基酯(甲基)丙烯酸酯和N-(膦酸二烷基酯)(甲基)丙烯酰胺。

在该电解质组合物中，非含水液体溶剂优选地选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化碳酸乙烯基酯、氟化酯、氟化乙烯基酯、氟化乙烯基醚、砜、硫化物、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、离子液体溶剂，或其组合。

锂盐可以选自前面讨论的清单。

本公开内容还提供了一种产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(a)将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；(b)将反应性液体电解质组合物引入到电池中，其中反应性液体电解质组合物至少包含反应性单体或单体的低聚物、任选的非含水液体溶剂、溶解在反应性单体或低聚物中或者溶解在液体溶剂中的锂盐、交联剂和/或引发剂，并且其中所述单体或低聚物是聚乙烯基膦酸酯的前体；以及(c)使所述单体或低聚物部分地或全部地聚合以获得准固体电解质或固态电解质，其中按重量计至少30％的所述单体或低聚物被聚合。

在该方法中，反应性液体电解质组合物还可以包含第二液体溶剂，并且步骤(c)不使第二液体溶剂聚合，或者与单体或低聚物相比在不同的程度上使第二液体溶剂聚合。

本公开内容还提供了一种产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂和反应性电解质组合物混合以形成阴极，其中反应性电解质组合物包含溶解或分散在反应性液体介质中的锂盐以及引发剂或交联剂，所述反应性液体介质包含反应性单体(乙烯基膦酸酯单体)或其低聚物；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使单体或低聚物部分地或全部地聚合，以产生可再充电锂电池，其中按重量计至少30％的单体或低聚物被聚合。

在该方法中，阳极可以以类似的方式被制备，其中步骤(B)可以包括将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、反应性添加剂和锂盐混合以形成阳极的程序，其中反应性添加剂至少包括乙烯基膦酸酯单体以及交联剂或引发剂，并且其中该方法还包括在步骤(C)之前或之后使单体或低聚物聚合和/或交联，以产生可再充电锂电池。

在该方法中，步骤(A)还可以包括在阴极中或在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。

在步骤(D)之后，可以选择进行将第二液体溶剂注入到电池中的步骤(E)。该第二液体溶剂可以是可聚合的或不可聚合的。

本公开内容提供了又一种产生可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阳极、任选的隔板层、阴极和保护性外壳组合以形成电池；(B)将反应性电解质液体组合物引入到阳极、阴极或大体上整个电池中，其中电解质组合物包含溶解或分散在反应性液体介质中的锂盐和引发剂或交联剂、以及非含水液体溶剂，所述反应性液体介质包括反应性乙烯基膦酸酯单体或其低聚物；以及(C)使液体电解质组合物部分地或全部地聚合和/或交联以产生可再充电锂电池，其中所述单体或低聚物和所述液体溶剂在不同的程度上被聚合或交联。

聚合和/或交联的程序可以包括将反应性添加剂暴露于热、UV、高能辐射，或其组合。高能辐射可以选自电子束、γ辐射、X射线、中子辐射等。电子束辐照是特别有用的。

本发明的这些和其他的优点和特征在描述以下的最佳模式实践和说明性实例的情况下将变得更明显。

附图简述

图1(A)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；

图1(B)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生反应性电解质组合物的方法的工艺流程图；

图1(C)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；

图1(D)图示根据本公开内容的一些实施方案的产生包括大体上固态电解质的锂金属电池的方法的工艺流程图；

图2(A)根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池(如被制造时的(as-manufactured)或处于放电状态)的结构；

图2(B)根据本公开内容的一些实施方案的无阳极锂金属电池(处于充电状态)的结构。

详述

本发明提供了安全的并且高性能的锂电池，其可以是多种类型的锂离子电池或锂金属电池中的任一种。通过新的且独特的电解质赋予了这种电池高度的安全性，该电解质是高度耐燃性的，并且将不引发火灾或维持火灾，并且因此将不造成爆炸危险。本发明已经解决了困扰锂金属和锂离子行业持续二十多年的极其关键的问题。

如先前背景部分中指示的，关于与现有的电池生产设施兼容的可再充电锂电池，对于安全的、不易燃的又可注入的准固体电解质(或几乎固态电解质)体系存在强烈需求。在本领域中熟知的是，固态电解质电池通常不能使用现有的锂离子电池生产设备或工艺来产生。

本公开内容提供了一种可再充电锂电池，其包括阳极、阴极和与阳极和阴极离子连通的准固体电解质或固态电解质，其中电解质包含聚乙烯基膦酸酯聚合物和锂盐，所述聚乙烯基膦酸酯聚合物包含衍生自乙烯基膦酸酯单体的链，所述锂盐溶解或分散在聚合物中，其中基于组合的锂盐和聚乙烯基膦酸酯的总重量，锂盐占从0.1％至50％的重量分数。

在本发明公开的电解质中的聚合物指的是在侧链处被官能化的含磷聚合物(在本文中被称为聚乙烯基膦酸酯)，而不是在主链(main chain)或主链(backbone chain)处被官能化的含磷聚合物(例如，在主链中具有P的聚磷腈和聚磷酯)。本文的聚乙烯基膦酸酯还包括聚乙烯基膦酸及其多种共聚物。乙烯基膦酸酯单体还包括乙烯基膦酸单体。

乙烯基膦酸酯单体可以包括带有膦酸酯基团(即，单膦酸酯或双膦酸酯)的烯丙基型单体、乙烯基型单体、苯乙烯型单体和(甲基)丙烯酸型单体。在某些实施方案中，乙烯基膦酸酯单体选自由以下项组成的组：带有膦酸酯的烯丙基单体(例如，烯丙基膦酸二烷基酯单体和二氧磷杂环己烷烯丙基单体)、带有膦酸酯的乙烯基单体(例如，乙烯基膦酸二烷基酯单体和二烷基乙烯基醚膦酸酯单体)、带有膦酸酯的苯乙烯单体(例如，α-乙烯基苄基膦酸酯单体、β-乙烯基苄基膦酸酯单体和对乙烯基苄基膦酸酯单体)、带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体(例如，连接到丙烯酸酯双键的膦酸酯基团、连接到酯的膦酸酯基团和连接到酰胺的膦酸酯基团)、乙烯基膦酸，及其组合。带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括α-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、β-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯、膦酸二烷基酯(甲基)丙烯酸酯和N-(膦酸二烷基酯)(甲基)丙烯酰胺。

在某些优选的实施方案中，锂盐选自高氯酸锂(LiClO

基于组合的锂盐、磷酸的聚酯和非含水液体溶剂的总重量，电解质还可以包含按重量计从0.1％至50％(优选地1％-30％)的分散在磷酸的聚酯中的非含水液体溶剂。这种液体溶剂(如果存在的话)在聚合物链之间被保持原位，并且因此将不会流动、泄漏或容易蒸发。

液体溶剂可以选自氟化碳酸酯、氢氟醚、氟化碳酸乙烯基酯、氟化酯、氟化乙烯基酯、氟化乙烯基醚、砜、硫化物、腈、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷腈、硫酸酯、硅氧烷、硅烷、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、离子液体溶剂，或其组合。

能够使液体单体或低聚物在被注入到蓄电池单元中后聚合是独特地有利的。采用这样的新的策略，可以容易地将液体溶剂(如果有的话)包埋在聚合物链的基质中，或者一起完全地消除液体溶剂。这种方法还消除了固态电解质不能润湿电极活性材料的表面的问题，以及在聚合物被完全聚合后将固体电解质并入到电池中的挑战。在单体/低聚物被聚合或溶剂被去除之前，液体单体或低聚物或者含有溶解在其中的单体或低聚物的溶液起到润湿阳极活性材料或阴极活性材料的作用。这具有显著的实用价值，因为已知大多数有机溶剂是挥发性的和可燃的，造成火灾和爆炸的危险。

在聚合和/或交联后，电解质是准固体电解质或大体上固态电解质，其具有以下高度合意的且有利的特征：(i)通常由液体电解质享有但不由常规的固态电解质享有的良好的电解质-电极接触和界面稳定性(最小的固体电极-电解质界面阻抗)；(ii)良好的可加工性和蓄电池单元生产的简易性；(iii)高度耐燃性和耐火性。

聚合物优选地包括具有在室温通常从10

在某些实施方案中，可再充电锂电池包括：

(a)阴极，其具有阴极活性材料(连同任选的导电添加剂和任选的树脂粘合剂)和任选的支撑阴极活性材料的阴极集电器(诸如Al箔)；

(b)阳极，其具有阳极集电器，具有或不具有支撑在阳极集电器上的阳极活性材料；(可以注意到，如果在电池被制成时并且在电池开始充电和放电之前，电池中不存在常规的阳极活性材料诸如石墨、Si、SiO、Sn和转化型阳极材料，并且不存在锂金属，则蓄电池单元通常被称为“无阳极”锂电池。)

(c)任选的多孔隔板(锂离子可渗透膜)，其用电子方式将阳极和阴极分开；以及

(d)电解质，其包含聚合物和锂盐，所述聚合物包含衍生自膦酸酯单体酸的链，所述锂盐溶解或分散在磷酸的聚酯中。

在一些优选的实施方案中，蓄电池单元在聚合之后在其中大体上不包含液体溶剂。然而，最初在蓄电池单元中包括液体单体、液体低聚物或液体溶剂(其具有在其中溶解的单体或低聚物)是必要的，使锂盐能够解离成锂离子和阴离子。然后刚好在单体或低聚物的固化之前或之后去除大部分(>50％，优选地>70％)或大体上全部的液体溶剂(特别是有机溶剂)。在大体上0％液体溶剂的情况下，所得到的电解质是固态电解质。在少于30％液体溶剂的情况下，我们得到准固体电解质。两者都是高度耐燃性的。

该液体溶剂的存在被设计成向聚合的电解质赋予某些期望的性质，诸如锂离子传导性、阻燃性、电解质渗透到电极(阳极和/或阴极)中以适当地润湿阳极活性材料和/或阴极活性材料的表面的能力。

合意的液体溶剂(优选地具有低于100℃、更优选地低于50℃并且最优选地低于25℃的熔点)包括氟化溶剂；例如氟化碳酸乙烯基酯、氟化酯、氟化乙烯基酯和氟化乙烯基醚。氟化乙烯基酯包括R

下文给出氟化碳酸乙烯基酯的两个实例：

在一些实施方案中，氟化碳酸酯选自氟代碳酸亚乙酯(FEC)、DFDMEC、FNPEC、氢氟醚(HFE)、三氟代碳酸亚丙酯(FPC)或甲基九氟丁醚(MFE)，其中FEC、DFDMEC和FNPEC的化学式分别在下文示出：

作为液体溶剂的合意的砜包括但不限于烷基乙烯基砜或硫化物和芳基乙烯基砜或硫化物；例如，乙基乙烯基硫醚、烯丙基甲基硫醚、苯基乙烯基硫醚、苯基乙烯基亚砜、乙基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、烯丙基甲基砜和二乙烯基砜。

在某些实施方案中，作为液体溶剂的砜选自TrMS，MTrMS，TMS，或TrMS、MTrMS、TMS、EMS、MMES、EMES、EMEES的含乙烯基的或含双键的变体，或其组合；它们的化学式在下文给出：

作为液体溶剂或作为液体溶剂的添加剂的腈可以选自二腈，诸如AND、GLN、SEN或其组合，并且它们的化学式在下文给出：

在一些实施方案中，液体溶剂选自磷酸酯、烷基膦酸酯、磷腈、亚磷酸酯或硫酸酯；例如三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TTSPi)、烷基磷酸酯、磷酸三烯丙酯(TAP)、硫酸乙烯酯(DTD)、其组合、或与1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propane sultone)(PS)或丙烯磺酸内酯(PES)的组合。磷酸酯、烷基膦酸酯或磷腈可以选自以下项：

其中R＝H、NH

对于期望的反应性乙烯基膦酸酯单体，膦酸酯部分可以容易地被引入到乙烯基单体中以产生在侧链中带有膦酸酯基团(例如，单膦酸酯或双膦酸酯)的烯丙基型乙烯基单体、乙烯基型乙烯基单体、苯乙烯型乙烯基单体和(甲基)丙烯酸型乙烯基单体。

带有膦酸酯的烯丙基单体的第一个实例包括烯丙基膦酸二烷基酯单体，其可以通过下文示出的以下反应方案1-反应方案3来产生：

膦酸二烷基酯烯丙基单体在存在链转移剂(CTA)的情况下的自由基均聚倾向于导致低分子量低聚物。为了有效地聚合，膦酸二烷基酯烯丙基单体必须在存在接受电子的单体的情况下参与自由基共聚。例如，低分子量共聚物(约7 000g mol

作为二氧磷杂环己烷烯丙基单体的实例，可以根据以下反应4-反应5来合成带有P-烷基基团或P-芳基基团的二氧磷杂环己烷类：

当R是烷基基团或苯基基团时，二氧磷杂环己烷烯丙基单体可以经历导致加合物的自由基聚合，特别是在存在链转移剂的情况下。根据热重分析，这些低聚物示出高含量的残余物，并且因此可以用作具有良好阻燃特性的电解质成分。然而，当R＝H时，可以实现高度的聚合。

带有膦酸酯的乙烯基单体的实例包括乙烯基膦酸二烷基酯单体，其可以根据反应6-反应8来产生。

硫醇-烯反应(thiol-ene reaction)可以用于通过使用CTA使乙烯基膦酸酯单体聚合。然而，更有效的是进行乙烯基膦酸二乙酯(DEVP)与苯乙烯的自由基共聚，该自由基共聚在100℃进行，其可以导致具有高分子量的共聚物。当DEVP与苯乙烯或丙烯腈在乳液中共聚时，共聚物示出高达100,000g mol

作为二烷基乙烯基醚膦酸酯单体的实例的乙烯基膦酸二甲酯可以根据反应9-反应10来产生。

乙烯基醚单体是良好的候选物，以便通过阳离子均聚或通过自由基共聚(当与接受电子的单体缔合时)来达到高分子量聚合物。聚合可以通过氯乙基乙烯基醚与亚磷酸三乙酯的反应来进行。

作为带有膦酸酯的苯乙烯单体的实例，乙烯基苄基膦酸二甲酯可以根据下文的反应11-反应12由乙烯基苄基氯(VBC)以高收率产生：

苄基膦酸二乙酯(DEVP)的自由基均聚可以在存在链转移剂的情况下进行，以便控制链长和链端官能度两者。对乙烯基苄基膦酸酯单体作为共聚单体被用于自由基共聚，这带来了膦酸酯基团的特定性质。例如，DEVP-丙烯腈共聚物是有效的阻燃化合物。膦酸酯部分将充当亲核性的非挥发性含磷残基，并且将能够促进交联。事实上，聚(丙烯腈)在高温时环化，并且因此变成更热稳定的；通过膦酸类物质的存在增强了这种内环化(intracyclization)。

对苄基烷基膦酸酯单体可以参与与N-杂环单体诸如1-乙烯基咪唑的自由基共聚：

由于通过极性取代基对(甲基)丙烯酸双键的活化，带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体在自由基聚合中表现出高反应性。带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体可以根据双键(丙烯酸类、丙烯腈、丙烯酰胺，等等)或膦酸酯键(将双键连接到酯基团，等等)来分类。

可以根据反应14-反应18来获得带有膦酸酯的(甲基)丙烯酸类单体：

β-(膦酸二烷基酯)丙烯酸酯单体的均聚可以是慢的，但导致良好的收率。聚合速率的降低可能是由于链转移过程的出现，所述链转移过程降低了分子量值。

用于这些单体的阴离子聚合或本体聚合的引发剂可以选自n-C

所公开的电解质最初可以呈反应性液体电解质组合物形式，该反应性液体电解质组合物包含溶解或分散在反应性液体介质中的锂盐和引发剂或交联剂，所述反应性液体介质包括乙烯基膦酸酯单体的反应性单体或低聚物。

在某些优选的实施方案中，电解质组合物包含：(a)第一溶液，其包含处于液态的或溶解在第一非含水液体溶剂中的反应性单体(包括乙烯基膦酸酯单体)或其低聚物；以及(b)第二溶液，其包含引发剂或交联剂、锂盐和第二非含水液体溶剂；其中第一溶液和第二溶液在第一溶液和第二溶液被混合以形成电解质之前被分开储存。第一非含水液体溶剂可以与第二非含水液体溶剂相同或不同。

反应性液体电解质组合物还可以包含选自酰胺基团的固化剂(交联剂或共聚合单体)，所述酰胺基团诸如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺，或其组合。交联剂包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、丙烯酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团、丙烯酸酯基团或巯基基团。在某些实施方案中，交联剂选自聚(二乙醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(二乙醇)二甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇)二丙烯酸酯。

引发剂或共引发剂可以选自偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈，AIBN)、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、全氟烷基碘化物(C

引发剂可以选自n-C

交联剂优选地包括在分子中具有至少一个反应性基团的化合物，所述至少一个反应性基团选自羟基基团、氨基基团、亚氨基基团、酰胺基团、胺基团、丙烯酸基团或巯基基团。胺基团优选地选自以下结构：

交联剂优选地选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、表氯醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四丁基氢氧化铵、肉桂酸、氯化铁、十八水合硫酸铝、二环氧化物、二羧酸化合物、聚(1-羟基丙烯酸钾)(PKHA)、甘油二缩水甘油醚(GDE)、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、柠檬酸(下式4)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的衍生物化合物、甲基丙烯酸的衍生物化合物(例如聚甲基丙烯酸羟乙酯)、缩水甘油基官能团、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAAm)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMAAm)、甲基丙烯酸异冰片酯、聚(丙烯酸)(PAA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、二异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯，MDI)、氨基甲酸乙酯链、其化学衍生物，或其组合。

电解质还可以包括阻燃添加剂，其在组成上不同于液体溶剂。阻燃添加剂意图通过干扰所涉及的多种机制—加热、点燃和热降解的传播—来抑制或停止聚合物热解和电解质燃烧过程。

阻燃添加剂可以选自卤化阻燃剂、基于磷的阻燃剂、三聚氰胺阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、基于硅的阻燃剂、磷酸盐阻燃剂、生物分子阻燃剂，或其组合。

对于可以物理地或化学地并入到弹性聚合物中的阻燃剂的类型没有限制。阻燃剂的主要家族基于包含以下项的化合物：卤素(溴和氯)、磷、氮、膨胀体系(IntumescentSystem)、矿物(基于铝和镁)以及其他(例如硼砂、Sb

人们可以使用反应性类型(被化学结合至聚合物结构或成为聚合物结构的一部分)和添加剂类型(简单地分散在聚合物基质中)。例如，反应性聚硅氧烷可以与EPDM型弹性聚合物发生化学反应，并且成为交联的网络聚合物的一部分。可以注意到，阻燃性基团改性的聚硅氧烷本身是包含根据本公开内容的实施方案的阻燃剂的弹性聚合物复合物。反应性类型的阻燃剂和添加剂类型的阻燃剂两者可以进一步分成几种不同的类别：

1)矿物：实例包括氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、碳酸钙镁石和水菱镁矿、多种水合物、红磷和硼化合物(例如硼酸盐)。

2)有机-卤素化合物：这个类别包括有机氯，诸如氯菌酸衍生物和氯化石蜡；有机溴，诸如十溴二苯醚(decaBDE)、十溴二苯乙烷(decaBDE的替代品)、聚合溴化化合物(polymeric brominated compound)诸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(brominatedcarbonate oligomer)(BCO)、溴化环氧低聚物(BEO)、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)。

3)有机磷化合物：这个类别包括有机磷，诸如磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A二苯基磷酸酯(BADP)和磷酸三甲苯酯(TCP)；膦酸酯，诸如甲基膦酸二甲酯(DMMP)；以及次膦酸盐，诸如二乙基次膦酸铝(aluminum diethyl phosphinate)。在一种重要类别的阻燃剂中，化合物包含磷和卤素两者。这样的化合物包括三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化tris)和氯化有机磷酸酯，诸如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化tris或TDCPP)和四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯(V6)。

4)有机化合物，诸如羧酸和二羧酸。

矿物阻燃剂主要充当添加剂阻燃剂，并且不变得化学地附接至周围体系(聚合物)。大多数有机卤素和有机磷酸酯化合物也不永久地发生反应以将它们自身附接到聚合物中。某些具有反应性和非放射特性(non-emissive characteristic)的新的非卤化产品也已经可商购获得。

在某些实施方案中，阻燃添加剂呈包封的颗粒的形式，所述包封的颗粒包括由包覆材料的壳包封的添加剂，所述壳当暴露于高于阈值温度的温度(例如，由内部短路引起的火焰或火灾温度)时是易碎的或可熔化的。包封材料是大体上不可渗透锂离子并且不可渗透液体电解质的包覆材料。包封或微滴形成工艺

在混合物中的阻燃添加剂与液体溶剂的比是按重量计从1/95至99/1，优选地按重量计从10/85至80/20，进一步优选地按重量计从20/80至70/20，并且最优选地按重量计从35/65至65/35。

在某些合意的实施方案中，电解质还包含具有从2nm至30μm的粒度的无机固体电解质材料的颗粒，其中无机固体电解质材料的颗粒分散在聚合物中或被聚合物化学结合。无机固体电解质材料的颗粒优选地选自氧化物类型、硫化物类型、氢化物类型、卤化物类型、硼酸盐类型、磷酸盐类型、锂磷氧氮化物(LiPON)、石榴石类型、锂超离子导体(LISICON)类型、钠超离子导体(NASICON)类型，或其组合。

可以并入到弹性聚合物保护层的无机固体电解质包括但不限于钙钛矿类型材料、NASICON类型材料、石榴石类型材料和硫化物类型材料。代表性的且熟知的钙钛矿固体电解质是Li

钠超离子导体(NASICON)类型化合物包括熟知的Na

石榴石类型材料具有通式A

硫化物类型固体电解质包括Li

分散在电解质聚合物中的这些固体电解质颗粒可以帮助增强某些具有固有地低离子传导率的聚合物的锂离子传导率。

优选地并且典型地，聚合物具有不小于10

所公开的锂电池可以是锂离子电池或锂金属电池，锂金属电池具有作为主要阳极活性材料的锂金属。当制造电池时，锂金属电池可以具有在阳极处实施的锂金属。可选择地，锂可以被储存在阴极活性材料中，并且阳极侧最初不含锂金属。这被称为无阳极锂金属电池。

如图2(A)中图示的，根据本公开内容的某些实施方案，无阳极锂电池处于如被制造时的或完全放电的状态。该电池包括阳极集电器12(例如，Cu箔)、隔板、包含阴极活性材料的阴极层16、任选的导电添加剂(未示出)、任选的树脂粘合剂(未示出)、和电解质(分散在整个阴极层中并且与阴极活性材料接触)以及支撑阴极层16的阴极集电器18。当制造电池时，在阳极侧不存在锂金属。

在充电状态中，如图2(B)中图示的，电池包括阳极集电器12、镀覆(plate)在阳极集电器12(例如，Cu箔)的表面(或两个表面)上的锂金属20、隔板15、阴极层16和支撑阴极层的阴极集电器18。锂金属来自阴极活性材料(例如，LiCoO

本发明公开的无阳极锂电池的一个独特特征是以下的概念：当制造蓄电池单元时，大体上不存在阳极活性材料和锂金属。常用的阳极活性材料，诸如插入型阳极材料(例如石墨、碳颗粒、Si、SiO、Sn、SnO

这样的无阳极电池的生产简单得多并且更成本有效，因为不需要经由常规的浆料包覆和干燥程序使阳极活性材料(例如，石墨颗粒连同导电添加剂和粘合剂)的层预包覆在Cu箔表面上。可以节省阳极材料和阳极活性层的制造成本。此外，由于不存在阳极活性材料层(否则通常为40μm-200μm厚)，电池的重量和体积可以被显著减小，从而增加电池的重量能量密度和体积能量密度。

无阳极电池的另一个重要优点是以下的概念：当制造锂金属电池时，阳极中不存在锂金属。锂金属(例如Li金属箔和Li颗粒)对空气水分和氧气是高度敏感的，并且在Li金属电池的制造期间其处理的困难和危险是众所周知的。制造设施应当配备有特殊类别的干燥室，该干燥室是昂贵的并且显著增加了蓄电池单元的成本。

阳极集电器可以选自Cu、Ni、不锈钢、Al、石墨烯、石墨、石墨烯包覆的金属、石墨包覆的金属、碳包覆的金属的箔、穿孔片材或泡沫，或其组合。优选地，集电器是Cu箔、Ni箔、不锈钢箔、石墨烯包覆的Al箔、石墨包覆的Al箔或碳包覆的Al箔。

阳极集电器通常具有两个主表面。优选地，这些主表面中的一个或两个沉积有锂吸引金属(亲锂金属)的多个颗粒或包覆层(coating)，其中，优选地具有从1nm至10μm的直径或厚度的锂吸引金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、其合金，或其组合。该沉积的金属层可以另外沉积有石墨烯的层，该石墨烯的层覆盖并且保护亲锂金属的多个颗粒或包覆层。

石墨烯层可以包括选自单层石墨烯或少层石墨烯的石墨烯片材，其中少层石墨烯片材通常被定义为具有2-10层的堆叠的石墨烯平面，该堆叠的石墨烯平面具有根据通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.6nm的平面间间距d

石墨烯层可以包括石墨烯球和/或石墨烯泡沫。优选地，石墨烯层具有从1nm至50μm的厚度和/或具有从5m

对于以本发明公开的电解质为特征的锂离子电池，对阳极活性材料的选择没有特别的限制。阳极活性材料可以选自由以下项组成的组：(a)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、磷(P)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、镍(Ni)、钴(Co)和镉(Cd)；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Ni、Co或Cd与其他元素的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Fe、Ni、Co、V或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物、复合物或含锂的复合物；(d)Sn的盐和氢氧化物；(e)钛酸锂、锰酸锂、铝酸锂、铌酸钛锂、含锂的钛氧化物、锂过渡金属氧化物、ZnCo

我们的另一个令人惊讶并且具有巨大科学和技术意义的发现是，任何挥发性有机溶剂的可燃性可以被有效抑制，条件是足够高的量的锂盐和聚合物被添加到并且溶解在该有机溶剂中以形成类固体或准固体的电解质(例如阴极中的第一电解质)。通常，这样的准固体电解质表现出小于0.01kPa且经常小于0.001kPa(当在20℃测量时)以及小于0.1kPa且经常小于0.01kPa(当在100℃测量时)的蒸气压。(没有任何锂盐溶解在其中的对应的纯溶剂的蒸气压通常显著更高)。在许多情况下，蒸气分子实际上太少而不能被检测到。

一个非常重要的观察结果是，从单体衍生(聚合)的聚合物可以显著地减少在热力学平衡条件下可以逃逸到气相中的挥发性溶剂分子的量。在许多情况下，这已经有效地防止了任何可燃气体分子引发火焰，甚至在极高的温度。准固体电解质或固态电解质的闪点典型地比没有聚合的纯有机溶剂的闪点高至少100度(通常>150度)。在大多数情况下，闪点显著高于200℃，或者不能检测到闪点。电解质恰好不会着火。此外，任何意外引发的火焰都不会维持持续长于3秒。考虑到以下概念，这是极为重要的发现：着火和爆炸问题一直是广泛接受电池供电的电动交通工具的主要障碍。这项新技术可能显著地影响有活力的EV行业的兴起。

除了不易燃性和高锂离子转移数之外，还存在与使用本发明公开的准固体电解质或固态电解质相关联的若干另外的益处。作为一个实例，这些电解质可以通过有效抑制锂枝晶生长来显著地增强可再充电锂电池的循环性能和安全性能。由于在电解质和电极之间的良好接触，界面阻抗可以显著地降低。此外，由聚合物的存在引起的局部高粘度可以增加来自电解质的压力以抑制枝晶生长，这潜在地导致锂离子在阳极的表面上更均匀的沉积。高粘度还可以限制在沉积区域附近的阴离子对流，促进Li离子的更均匀的沉积。这些原因，单独地或组合地，被认为是以下概念的原因：关于我们迄今为止已经研究的大量可再充电锂电池中的任一种都没有观察到枝晶样特征。

作为另一个有益的实例，这种电解质能够抑制多硫化锂在Li-S电池的阴极处的溶解和向Li-S电池的阳极的迁移，从而克服多硫化物穿梭现象并且允许电池容量不随时间显著衰减。因此，可以实现接近100％的库仑效率连同长的循环寿命。当使用浓的电解质和交联的聚合物时，多硫化锂的溶解度将显著降低。

分散在聚合物电解质中的锂盐可以包括离子液体锂盐或其组合。离子液体仅包含离子。离子液体是在高于期望的温度时处于熔融状态或液态的低熔化温度盐。例如，如果离子盐的熔点低于100℃，则离子盐被视为离子液体。如果熔化温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大的阳离子和电荷离域的阴离子的组合，基于IL的锂盐通过弱相互作用来表征。由于灵活性(阴离子)和不对称性(阳离子)，这导致低的结晶倾向。

一些IL可以被用作共溶剂(不是用作盐)以与本发明的第一有机溶剂一起工作。熟知的离子液体由1-乙基-3-甲基-咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成。这种组合提供了具有与许多有机电解质溶液相当的离子传导率、具有低分解倾向和具有低蒸气压(直至～300℃-400℃)的流体。这意味着通常低的挥发性和不易燃性，并且因此是一种安全得多的用于电池的电解质溶剂。

离子液体基本上包含有机离子或无机离子，这些离子由于其多种组分易于制备而具有无限数量的结构变化。因此，可以使用多种盐来设计具有对于给定应用所期望的性质的离子液体。这些包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐，以及作为阴离子的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根，以及其他。有用的基于离子液体的锂盐(不是溶剂)可以包含作为阳离子的锂离子和作为阴离子的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。例如，三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)是特别有用的锂盐。

基于离子液体的组成，离子液体分为不同的类别，这些类别包括三种基本类型：非质子型、质子型和两性离子型，每一种类型都适合于特定的应用。室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓和四烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基鏻鎓和三烷基锍鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF

RTIL可以具有典型的性质，诸如高的固有离子传导率、高的热稳定性、低的挥发性、低(几乎为零)的蒸气压、不易燃性、在高于室温和低于室温的宽温度范围内保持液体的能力、高的极性、高的粘度和宽的电化学窗口。除了高的粘度之外，这些性质是在可再充电锂电池中使用RTIL作为电解质共溶剂时合意的属性。

对可以用于实施本公开内容的阴极材料的类型也没有限制。对于Li-S电池，阴极活性材料可以包含多硫化锂或硫。如果在制造电池时阴极活性材料包含含锂的物质(例如，多硫化锂)，则不需要在阳极中预先实施锂金属。

对于可以用于本发明公开的锂电池的阴极活性材料的类型没有特别的限制，所述锂电池可以是一次电池或二次电池。可再充电锂金属电池或锂离子电池可以优选地包含选自以下项作为实例的阴极活性材料：层状化合物LiMO

在可再充电锂电池中，阴极活性材料可以选自金属氧化物、不含金属氧化物的无机材料、有机材料、聚合物材料、硫、多硫化锂、硒，或其组合。不含金属氧化物的无机材料可以选自过渡金属氟化物、过渡金属氯化物、过渡金属二硫属化物(transition metaldichalcogenide)、过渡金属三硫属化物，或其组合。在特别有用的实施方案中，如果阳极包含作为阳极活性材料的锂金属，则阴极活性材料选自FeF

在可再充电锂电池(例如，锂离子蓄电池单元)中，阴极活性材料可以被选择为包含层状化合物LiMO

特别合意的阴极活性材料包括锂镍锰氧化物(LiNi

在优选的锂金属二次电池中，阴极活性材料优选地包含选自以下项的无机材料：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或过渡金属三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。再次，对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。

在另一个优选的可再充电锂电池(例如锂金属二次电池或锂离子电池)中，阴极活性材料包含选自以下项的有机材料或聚合物材料：聚(蒽醌基硫化物)(PAQS)、锂氧碳化合物(lithium oxocarbon)(包括方酸锂(squarate lithium)盐、五方酸锂盐和玫棕酸锂盐)、氧杂碳(oxacarbon)(包括奎宁类、酸酐和硝基化合物)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌基硫化物)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物结合的PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料(基于多个相邻的羰基基团的氧化还原活性结构(例如，“C

硫醚聚合物可以选自作为主链硫醚聚合物的聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](Poly[methanetetryl-tetra(thiomethylene)])(PMTTM)、聚(2,4-二硫代亚戊基)(Poly(2,4-dithiopentanylene))(PDTP)或聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)，其中硫原子连接碳原子以形成聚合物骨架。侧链硫醚聚合物具有包括共轭芳族部分的聚合物主链，但具有硫醚侧链作为侧基。在这些聚合物中，聚(2-苯基-1,3-二硫杂环戊烷)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫杂环戊烷-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)和聚[1,2,4,5-四(丙基硫基)苯](PTKPTB)具有聚亚苯基主链，其在苯部分上连接硫杂环戊烷作为侧基。类似地，聚[3,4-(亚乙基二硫基)噻吩](PEDTT)具有聚噻吩骨架，其在噻吩环的3,4-位置上连接环状硫杂环戊烷。

在又一优选的可再充电锂电池中，阴极活性材料包括选自以下项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、氧钒酞菁、氟铬酞菁、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、氯代酞菁镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物，或其组合。这类锂二次电池具有高容量和高能量密度。再次，对于其中不包含Li元素的那些阴极活性材料，首先应当存在在阴极侧实施的锂源。

如图1(B)中图示的，本公开内容还提供电解质组合物，其包含：(a)第一溶液，其至少包含乙烯基膦酸酯单体或其低聚物；以及(b)第二溶液，其包含引发剂和/或交联剂、锂盐和第二非含水液体溶剂(例如，有机溶剂或离子液体溶剂)；其中，在将第一溶液和第二溶液混合以形成电解质之前，分开储存第一溶液和第二溶液。事实上，锂盐可以溶解在第一溶剂、第二溶剂或两者中。

本公开内容还提供了产生可再充电锂电池的方法(如图1(A)中图示的)，该方法包括：(a)提供阴极；(b)提供阳极；(c)将阴极和阳极组合以形成干电池；以及(d)将本发明公开的电解质组合物引入(例如，注入)到干电池中并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。步骤(d)可以包括部分地或全部地去除任何未聚合的液体溶剂。

在该方法中，步骤(a)可以选自任何常用的阴极生产工艺。例如，该工艺可以包括(i)在液体介质(例如，有机溶剂，诸如NMP)中混合阴极活性材料的颗粒、导电添加剂、任选的树脂粘合剂、任选的固体无机电解质粉末的颗粒和任选的阻燃剂以形成浆料；以及(ii)将浆料包覆在阴极集电器(例如，Al箔)上并且去除溶剂。步骤(b)中的阳极可以以类似的方式产生，但是使用阳极活性材料的颗粒(例如，Si、SiO、Sn、SnO

如图1(C)中图示的，本公开内容还提供了产生所公开的可再充电锂电池的方法，该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中是必需的)、任选的粘合剂(任选的但不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂和锂盐混合以形成阴极，其中反应性添加剂包括至少一种可聚合乙烯基膦酸酯单体以及固化剂或引发剂；(B)提供阳极；(C)将阴极和阳极组合以形成电池；以及(D)在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。

在步骤(A)中，阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、任选的阻燃剂、锂盐和任选的无机固体电解质粉末的颗粒可以溶解或分散在反应性添加剂(至少包含乙烯基膦酸酯单体)中，以形成浆料。将浆料附接至或包覆在阴极集电器(例如，Al箔)的主表面或两个主表面上以形成阴极。

在某些实施方案中，步骤(B)包括以下的程序：将阳极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(如果阳极活性材料是碳材料或石墨材料，则不是必需的)、任选的粘合剂(不是必需的，因为在聚合和/或交联时，反应性添加剂变成将电极中的固体颗粒结合在一起的粘合剂)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒、反应性添加剂(与阴极中使用的反应性添加剂相同或不同)和锂盐混合以形成阳极。

该方法还包括在步骤(C)之前或之后使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。

在一些实施方案中，步骤(A)还包括在阴极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。步骤(B)还可以包括在阳极中添加无机固体电解质粉末的颗粒。

在图1(D)中图示的是本公开内容的又一种实施方案，其是产生所公开的可再充电锂电池的方法。该方法包括：(A)将阴极活性材料的颗粒、任选的导电添加剂(通常在阴极中是必需的)、任选的粘合剂(由于反应性添加剂在聚合和/或交联时变成粘合剂而不是必需的)、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒以及反应性添加剂混合以形成阴极(优选地包含被支撑在集电器上的至少一个阴极活性材料层)，其中反应性添加剂包括至少一种乙烯基膦酸酯单体；(B)提供阳极；(C)将阴极、任选的隔板、阳极和保护性外壳组合以形成电池；以及(D)将锂盐、引发剂或交联剂、任选的阻燃剂(如果处于液态)以及第二非含水液体溶剂的液体混合物注入到电池中，并且使反应性添加剂聚合和/或交联以产生可再充电锂电池。这之后可以是部分地或全部地去除任何未聚合的溶剂的步骤。

对于锂离子电池的产生，步骤(B)可以包括将阳极材料的颗粒(例如，Si、SiO、石墨、碳颗粒等)、任选的导电添加剂、任选的粘合剂、任选的阻燃剂、任选的无机固体电解质粉末的颗粒和反应性添加剂混合，以形成被支撑在阳极集电器(例如，Cu箔)上的至少一个阳极活性层。

以下实施例主要是为了说明本发明的最佳模式实践的目的而提供，而不应当被解释为限制本发明的范围。

实施例1：二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯和1-乙烯基咪唑的自由基聚合

二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯(DIPVBP)和1-乙烯基咪唑(1VI)的共聚物通过自由基聚合来制备。首先，二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯通过采用以下程序来合成：将在干燥的THF(40mL)中的叔丁醇钾(8.16g，72.7mmol)在2h内逐滴添加到磷酸二异丙酯(14.19g，85.4mmol)和对乙烯基苄基氯(10.72g，70.25mmol)在THF中的搅拌的溶液中。通过偶尔用冰浴冷却，反应始终被维持在室温。将混合物在室温在搅拌下持续另一个小时，并且然后过滤，用二乙醚(200mL)稀释，并且用水(100mL)洗涤三次。然后将有机组分经硫酸钠干燥。然后通过二氧化硅上的快速柱色谱法来纯化粗产物。用甲苯洗脱残余的乙烯基苄基氯，并且随后用乙酸乙酯洗出产物，以产生无色的油。

在70℃、采用AIBN作为引发剂、采用在甲苯溶液中的1VI和DIPVBP的多种进料比来进行聚(二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯-共-1-乙烯基咪唑)的合成。该共聚物(其中单体的进料比为从1/9至9/1)通过在具有或没有锂盐的情况下将1VI和DIPVBP溶解在甲苯中来合成。将在甲苯中的按重量计约1％的AIBN(相对于总单体重量)添加到溶液中。将反应混合物在氮气气氛下在70℃搅拌持续一定时间(1-2小时)以获得共聚物。在前面的部分中呈现的反应13中说明了聚合。

在与共聚物相似的条件下，通过在甲苯中的自由基聚合来合成DIPVBP的均聚物。将DIPVBP的聚合的反应混合物倒入到过量的己烷中以沉淀出聚(二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯)(PDIPVBP)。

分别地，获得了包含在甲苯中的AIBN、锂盐(5％ LiPF

将上文制备的聚(二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯-共-1-乙烯基咪唑)溶解在乙醇中，并且与过量的HCl水溶液(10mol/L)在100℃反应持续24h，并且在纯化之后获得对应的聚(乙烯基苄基膦酸-共-1-乙烯基咪唑)。将这种共聚物浇铸在玻璃表面上，以获得用作锂电池中的隔板层的膜层。

聚(二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯)均聚物、聚(二异丙基-对乙烯基苄基膦酸酯-共-1-乙烯基咪唑)共聚物以及聚(乙烯基苄基膦酸-共-1-乙烯基咪唑)共聚物(各自包含按重量计约5％的锂盐)的室温锂离子传导率值分别是约2.5×10

在电化学工作站中以1mV/s-100mV/s的扫描速率进行电化学测量(CV曲线)。使用Arbin电化学工作站以50mA/g-500mA/g的电流密度通过恒电流充电/放电循环来评估电池的电化学性能。测试结果表明，包含通过原位固化获得的准固体电解质或固态电解质的电池在循环稳定性和储能容量(energy storage capacity)方面表现非常好，并且这些电池仍然是耐燃性的和相对安全的。

实施例2：包含来自二甲基(甲基丙烯酰氧基)-甲基膦酸酯(MAPC1)的均聚物和共聚物的电解质

使用多聚甲醛和碳酸钾合成了膦酸酯化的甲基丙烯酸酯，即二甲基(甲基丙烯酰氧基)-甲基膦酸酯(MAPC1)。这从通过下文的以下程序合成二甲基-a-羟基甲基膦酸酯开始：将10克(0.09mol)的氢膦酸二甲酯(dimethyl hydrogenophosphonate)、2.73g(0.09mol)的多聚甲醛、30mL的甲醇和0.62g的无水K

为了合成二甲基(甲基丙烯氧基)甲基膦酸酯(MAPC1)，将10克(0.071mol)的二甲基-a-羟基甲基膦酸酯、6.15g(0.071mol)的甲基丙烯酸和30mL的氯仿引入到配备有冷凝器的双颈烧瓶中。降低温度直至0℃，并且在脱气之后，以逐滴方式添加14.73g(0.0071mol)的二环己基碳二亚胺(DCCI)、0.872g(0.0071mol)的N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)。将溶液在室温剧烈搅拌持续2h。过滤后，通过在高真空下(100℃，2×10

甲基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸半酸MAPC1(OH)的合成按以下方式进行：将4克(0.019mol)的MAPC1、2g(0.019mol的NaBr和20mL的甲基乙基酮引入到配备有冷凝器和磁力搅拌器的双颈烧瓶中。将反应混合物在搅拌回流下加热持续13h，并且在室温加热持续4h。将钠盐沉淀，过滤，并且用丙酮洗涤若干次以去除残余物。将白色粉末在高真空下干燥持续2h(88％收率)。将盐溶解在甲醇中并且通过填充有磺酸树脂的柱。用甲醇洗涤柱直至达到中性pH，并且以97％收率获得最终的MAPC1(OH)。

MAPC1和MAPC1(OH)与MMA的均聚和共聚在乙腈回流中并且以AIBN作为引发剂在三颈烧瓶中进行，该三颈烧瓶配备有冷凝器、隔膜盖(septum cap)(以能够取等分试样)和磁力搅拌器。以AIBN(1mol％)引发的MAPC1的自由基聚合在80℃、在乙腈中进行持续2h，并且随时间监测MAPC1转化。然后，由AIBN(1mol％)引发的MAPC1和MAPC1(OH)两者与MMA的自由基共聚在乙腈中在80℃进行。

此外，制备了四种类型的反应性液体电解质组合物用于注入到干蓄电池单元中。每种类型都包含单体(MAPC1或MAPC1(OH))或单体混合物(MAPC1与MMA或MAPC1(OH)与MMA)、作为引发剂的AIBN(1mol％)以及溶解在乙腈中的锂盐(10％氟硼酸锂(LiBF

在本实施例中制备的锂离子电池包括石墨烯保护的Si颗粒的阳极、NCM-622颗粒的阴极以及作为隔板的多孔PE/PP膜。在若干样品中，将石榴石类型固体电解质(Li

实施例3：来自乙烯基膦酸(VPA)和二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDA)或丙烯酸(AA)的准固体电解质和固态电解质

丙烯酸(AA)与乙烯基膦酸(VPA)的自由基聚合可以用过氧化苯甲酰作为引发剂来催化。在设置有回流冷凝器的容器中，将150份乙烯基膦酸溶解在150份异丙醇中并且与0.75份过氧化苯甲酰和20份的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)一起在90℃加热持续5小时。获得了非常粘稠的聚乙烯基膦酸的澄清溶液。在单独的基础上，将类似的反应性混合物添加有合意的量(例如，10-50份)的作为共聚单体的AA或TEGDA。

为了制备锂电池，干电池被注入有反应性物质，随后去除大部分的异丙醇。该反应性液体电解质组合物包含丙烯酸(AA)和乙烯基膦酸(VPA)或单独的VPA、作为引发剂的过氧化苯甲酰、作为锂盐的LiBOB，它们全部溶解在异丙醇或另一种能够溶解LiBOB的有机溶剂中。

在单独的实验中，将乙烯基膦酸加热至>45℃(VPA的熔点＝36℃)，其被添加有过氧化苯甲酰、LiBOB和按重量计25％的石榴石型固体电解质(Li

在电化学工作站中以1mV/s-100mV/s的扫描速率进行电化学测量(CV曲线)。使用Arbin电化学工作站以50mA/g-500mA/g的电流密度通过恒电流充电/放电循环来评估电池的电化学性能。测试结果表明，包含通过原位固化获得的准固体电解质或固态电解质的电池表现非常好。这些电池是耐燃性的并且是相对安全的。

实施例4：在包括基于Si的阳极和NCM-532阴极的锂/NCM-532电池(最初该电池是不含锂的)和锂离子电池中的原位固化的乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质

乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯两者均通过过氧化物引发剂(二叔丁基过氧化物)连同LiBF

此外，乙烯基膦酸二乙酯和乙烯基膦酸二异丙酯聚合物电解质的层被浇铸在玻璃表面上，并且在可比较的条件下聚合。测量了这些固态电解质的锂离子传导率。发现乙烯基膦酸二乙酯衍生的聚合物的锂离子传导率在从5.4×10

在一些样品中，将期望的量(基于总电极重量，按重量计5％)的阻燃剂(例如分别为基于十溴二苯乙烷(DBDPE)的阻燃剂、基于溴化的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(BPPO)的阻燃剂和基于三聚氰胺的阻燃剂；后者来自Italmatch Chemicals)添加到反应性物质中。

在若干样品中，将石榴石类型固体电解质(Li

实施例5：用作固体填料或添加剂的固体电解质粉末氮化锂磷酸盐化合物(LIPON)的制备

准备Li

实施例6：固体电解质粉末即具有Li

使用球磨设备对起始材料Li

实施例7：石榴石类型固体电解质粉末的制备

c-Li

为了合成组成为c-Li

由该粉末制成(在水平管式炉中在O

实施例8：钠超离子导体(NASICON)类型固体电解质粉末的制备

Na