太阳能光解水制氢的装置及方法

技术领域

本发明涉及氢气制作技术领域，具体地，涉及一种太阳能光解水制氢的装置及方法。

背景技术

日益剧增的能源消耗和每况愈下的环境问题引发新一轮全球性的可持续清洁能源的探索开发，同时开发新型清洁高效能源是实现双碳目标愿景的主要途径。其中，氢能是最具发展潜力的二次清洁能源。利用光催化技术实现分解水制备氢能(HER)的技术路线，由于太阳能驱动以及整体装置简易且易规模化，具有能量输入低和碳输出低的技术优势和成本优势。

现有公开号为CN213011952U的中国专利申请文献，其公开了一种光控型制氢器，包括：壳体以及设置在壳体内的光源和制氢箱，制氢箱包括内部中空且顶部设置有出气口的箱体以及设置在箱体内的导光板和硼化氢纳米片，光源朝向导光板出光，导光板出射的光线射向硼化氢纳米片，硼化氢纳米片光解产生氢气并通过箱体的出气口输出。

现有技术中的太阳能光催化产氢反应器都是以液相层面的反应为主，氢气脱附的动力学阻碍及太阳能入射光能量在液相中的损耗都是目前产氢反应中存在的本质问题。而且，在常规测试及产氢系统中，往往需要真空条件，这与反应条件及光催化颗粒性质等密切相关，常压条件下的产氢效率会受到抑制。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种太阳能光解水制氢的装置及方法。

根据本发明提供的一种太阳能光解水制氢的装置,包括底板和盖板，所述底板和盖板二者配合形成有容纳液体的空腔，所述盖板靠近底板的侧面自靠近盖板的一侧向远离盖板的一侧依次设置有纳米催化颗粒层、亲水膜以及毛细输导孔板，且所述毛细输导孔板背离亲水膜的一侧伸入空腔内；所述底板上设置有进水口和出水口，且所述进水口和出水口二者分别与空腔连通，所述盖板包括透光石英玻璃，光线自所述透光石英玻璃射入；液体自所述进水口流入空腔内并从出水口流出，空腔内的液体经毛细输导孔板的毛细作用输送至亲水膜，并在纳米催化颗粒层的作用下光解。

优选地，所述底板内形成有上侧敞开的凹槽，所述凹槽的周侧内壁形成有台阶面；所述毛细输导孔板放置于台阶面上，所述毛细输导孔板的中部具有凸起部，所述凸起部设置有微孔，所述凸起部伸入台阶面下侧的空腔内。

优选地，所述毛细输导孔板为亲水材料制成，所述毛细输导孔板的微孔直径为D2,微孔间距为W2；其中，D2＝0.01mm至1mm，W2＝2D2至10D2。

优选地，所述盖板与底板之间设置有硅胶垫片，且所述盖板和底板二者通过紧固密封组件连接；所述盖板上设置有出气口。

优选地，所述纳米催化颗粒层采用喷涂法、抽滤法等方式负载于亲水膜上，催化颗粒包括二氧化钛、硫化镉、钛酸锶中的一种或多种；所述亲水膜的厚度为0.01mm至5mm，所述亲水膜的平均孔径为0.01微米至10微米，所述亲水膜的基底材料包括多孔纤维。

优选地，将纳米催化颗粒层和亲水膜替换为双面亲疏水膜，所述双面亲疏水膜的亲水面靠近毛细输导孔板，所述双面亲疏水膜的疏水面靠近盖板，且所述双面亲疏水膜的疏水面负载纳米催化颗粒。

优选地，所述透光石英玻璃的厚度为0.1mm至5mm，所述透光石英玻璃采用胶合方式安装在盖板的中心处。

根据本发明提供的一种太阳能光解水制氢的方法,制氢方法包括如下步骤：

步骤S1、将液体自进水口输入空腔内；

步骤S2、空腔中的液体在毛细输导孔板的作用下输导至纳米催化颗粒层；

步骤S3、液体在纳米催化颗粒层进行光解水反应生成氢气。

根据本发明提供的一种太阳能光解水制氢的方法,制氢方法包括如下步骤：

步骤S1、使用微流泵将储水罐中的液体输入至空腔内；

步骤S2、空腔中的液体在毛细输导孔板的作用下输导至纳米催化颗粒层；

步骤S3、聚光器将太阳光反射并聚焦到纳米催化颗粒层进行光解水反应生成氢气；

步骤S4、产生的氢气在压力表和阀门控制下输送并储存在储气罐中。

优选地，所述微流泵的流量为0至50mL/min；所述液体包括纯水或加入牺牲剂产氢的体系；所述聚光器材料采用能够对太阳光中紫外光线具有反射及聚光功能的铝材质。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明通过利用微孔阵列排布的毛细输导孔板作为吸收层引入毛细作用，同时利用全亲水薄膜负载光催化剂作为反应载体，位于下方液相的水汽通过中间吸收层输运到上方液膜处进行光催化产氢反应，便于直接接收入射光并释放氢气于气相中。

2、本发明通过采用亲水膜作为粉末光催化剂的载体，使负载的纳米催化颗粒层介于气液两相界面层附近，通过毛细输导孔板的毛细效应、亲水膜的表面亲疏水性，使液相的水从薄膜下表面在毛细作用力驱动下渗透至上表面并形成液膜，在自下而上的浸润过程中，水分子与负载的粉末光催化剂充分接触并发生光催化分解水反应。

3、本发明通过设置在底板内的凹槽，凹槽周侧内上的台阶面，实现将毛细输导孔板放置于台阶面上，毛细输导孔板中部的凸起部伸入台阶面下侧的空腔内，一方面实现毛细输导孔板在底板上的安装，另一方面保证毛细输导孔板能够与液体接触。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明主要体现产氢反应器整体结构的爆炸图；

图2为本发明主要体现产氢反应器的开口结构示意图；

图3为本发明主要体现产氢反应器整体安装结构示意图；

图4为本发明主要体现产氢反应器工作原理图；

图5为本发明主要体现制氢方法整体流程示意图。

图中所示：1、微流泵；2、储水罐；3、产氢反应器；301、进水口；302、出水口；303、出气口；31、透光石英玻璃；32、螺栓；33、盖板；34、硅胶垫片；35、纳米催化颗粒层；36、亲水膜；37、毛细输导孔板；38、底板；39、金属垫片；310、螺母；4、聚光器；5、压力表；6、阀门；7、储气罐。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例一

如图1、图2、图3以及图4所示，根据本发明提供的一种太阳能光解水制氢的装置，包括底板38和盖板33，底板38和盖板33二者配合形成有容纳液体的空腔，盖板33靠近底板38的侧面自靠近盖板33的一侧向远离盖板33的一侧依次设置有纳米催化颗粒层35、亲水膜36以及毛细输导孔板37，且毛细输导孔板37背离亲水膜36的一侧伸入空腔内。底板38上设置有进水口301和出水口302，且进水口301和出水口302二者分别与空腔连通。盖板33包括透光石英玻璃31，光线自透光石英玻璃31射入，且盖板33上设置有出气口303

液体自进水口301流入空腔内并从出水口302流出，空腔内的液体经毛细输导孔板37的毛细作用输送至亲水膜36，并在纳米催化颗粒层35的作用下光解。

具体地，盖板33与底板38的材料为PMMA、PVDF、PEEK、PCB等高分子材料或铝或不锈钢等金属材料。本申请优选地，盖板33和底板38的外部轮廓形状均为矩形，盖板33和底板38之间设置有硅胶垫片34，且盖板33和底板38二者通过紧固密封组件连接，保证盖板33和底板38连接的可靠性和气密性。

紧固密封组件在盖板33和底板38的四角分别设置有一组，现以一组紧固密封组件为例进行阐述，紧固密封组件包括螺母310、金属垫片39以及螺栓32，螺栓32自盖板33侧穿入底板38侧穿出，金属垫片39和螺母310二者均设置在底板38背离盖板33的一侧，且金属垫片39设置在螺母310和底板38之间。螺母310与螺栓32螺纹连接。进一步地，本申请的螺栓32和螺母310均可以采用沉头设计。透光石英玻璃31的厚度为0.1mm至5mm，透光石英玻璃31采用胶合方式安装在盖板33的中心处。

底板38内形成有上侧敞开的凹槽，凹槽的周侧内壁形成有台阶面。毛细输导孔板37放置于台阶面上，毛细输导孔板37的中部具有凸起部，凸起部设置有微孔，凸起部伸入台阶面下侧的空腔内。毛细输导孔板37的材料为接触角小于80度的亲水材料。毛细输导孔板37的微孔直径为D2,微孔间距为W2；其中，D2＝0.01mm至1mm，W2＝2D2至10D2。

亲水膜36的厚度为0.01mm至5mm，亲水膜36的平均孔径为0.01微米至10微米，亲水膜36的基底材料包括多孔纤维。纳米催化颗粒层35可以采用喷涂法、抽滤法等方式负载于亲水膜36上，催化颗粒包括二氧化钛、硫化镉、钛酸锶中的一种或多种。

需要进一步说明的是，盖板33、毛细输导孔板37以及底板38三者均可以采用机械加工、激光雕刻等方式制造，基础材料形状为正方形板材。其中，所述盖板33中心处打通用于安装高透光石英玻璃31。

更进一步地说明，本申请技术方案中各部件尺寸设计可以按照如下要求，透光石英玻璃31的厚度为0.1mm至5mm，采用胶合方式安装在盖板33中心处,其长度为L10,且L12

盖板33高度为H1，长度为L1。

毛细输导孔板37高度为H2,长度为L2,其凸起处高度为H21,长度为L21，其上面的微孔直径为D2,微孔间距为W2，其中D2＝0.01mm至1mm，W2＝2D2至10D2。

底板38高度为H3,长度为L3,其第一层凹槽高度为H31,长度为L31，第二层凹槽高度为H32,长度为L32，其中L2

螺栓32的直径为D，D＝1mm至10mm其使用个数N与盖板33长度L1保持正相关，以保证密封效果，其中N＝a*L1/5*4，a与D为负相关；。

亲水膜36的厚度为0.01mm至5mm,平均孔径为0.01微米至10微米。

本申请采用亲水膜36作为粉末光催化剂的载体，使负载的纳米催化颗粒层35介于气液两相界面层附近。通过调控毛细输导孔板37毛细效应、亲水膜36的表面亲疏水性，使液相的水从薄膜下表面在毛细作用力驱动下渗透至上表面并形成液膜。在自下而上的浸润过程中，水分子与负载的粉末光催化剂充分接触并发生光催化分解水反应。

本申请利用微孔阵列排布的毛细输导孔板37作为吸收层引入毛细作用，同时利用全亲水薄膜负载光催化剂作为反应载体，位于下方液相的水汽通过中间吸收层输运到上方液膜处进行光催化产氢反应，便于直接接收入射光并释放氢气于气相中。

如图5所示，本发明还提供一种太阳能光解水制氢的方法,采用上述太阳能光解水制氢装置，该太阳能光解水制氢装置为产氢反应器3，制氢方法包括如下步骤：

步骤S1、将液体自进水口301输入空腔内。进一步地，使用微流泵1将储水罐2中的液体输入至空腔内。

步骤S2、空腔中的液体在毛细输导孔板37的作用下输导至纳米催化颗粒层35。进一步地，空腔中的液体在毛细输导孔板37的作用下输导至纳米催化颗粒层35。

步骤S3、液体在纳米催化颗粒层35进行光解水反应生成氢气。进一步地，聚光器4将太阳光反射并聚焦到纳米催化颗粒层35进行光解水反应生成氢气。

步骤S4、产生的氢气在压力表5和阀门6控制下输送并储存在储气罐7中。

具体地，微流泵1的流量为0至50mL/min。液体包括纯水或加入牺牲剂产氢的体系。聚光器4材料采用能够对太阳光中紫外光线具有反射及聚光功能的铝材质。

底板38的进水口301和出水口302分别与储水罐2连接形成回路，微流泵1将储水罐2中的液体自底板38的进水口301输入空腔内。盖板33上的出气口303通过管路与储气罐7连接，并在管路上设置压力表5和阀门6。聚光器4设置在盖板33上方，将光线反射聚集至透光石英玻璃31。

本申请提供一种可行的工艺条件：微流泵1流量为2mL/min,光照条件下水温控制在60℃。纳米催化颗粒采用平均粒径为100nm的铝掺杂钛酸锶材料，亲水膜36为PTFE材质，平均孔径1微米，厚度0.5mm。透光石英玻璃31的厚度为1mm，盖板33高度为H1＝2mm，长度为L1＝50mm，毛细输导孔板37高度为H2＝5mm,长度为L2＝35mm,其凸起处高度为H21＝3mm,长度为L21＝30mm，其上面的微孔直径为D2＝0.5mm,微孔间距为W2＝2mm，底板38高度为H3＝10mm,长度为L3＝50mm,其第一层凹槽高度为H31＝3mm,长度为L31＝36mm，第二层凹槽高度为H32＝4mm,L32＝33mm，使用4个直径为3mm的螺栓32搭配螺母310、垫片等进行密封。

在本申请技术方案中以气相中的太阳光、液膜、纳米催化颗粒的气液固三相界面为反应层。本申请基于毛细效应开发的新型仿生输导组织的太阳能光催化产氢系统，具备产氢气泡快速脱离、水压抑制弱等动力学优势条件，能够在常压条件下进行，而且以气相中的太阳光、液膜、纳米催化颗粒的气液固三相界面为反应层，能够实现光、水资源的有效利用，极大程度减少了太阳光能量在液相中的消耗，解决了液相中产氢气泡脱附困难及动力学阻碍等问题，大幅度提升太阳能光催化分解水产氢效率。

变化例一

基于实施例一，根据本发明提供的一种太阳能光解水制氢的装置，将实施例一中的纳米催化颗粒层35和亲水膜36替换为双面亲疏水膜，双面亲疏水膜的亲水面靠近毛细输导孔板37，双面亲疏水膜的疏水面靠近盖板33，且双面亲疏水膜的疏水面负载纳米催化颗粒。

形成薄膜漂浮式光催化制氢体系，其中膜的亲水面与水面接触，漂浮于气液两相界面处，膜的疏水面负载纳米催化颗粒，形成基于毛细作用的薄膜漂浮式光催化制氢体系，使液相的水汽从薄膜下表面在毛细作用力驱动下渗透至上表面并形成液膜，水分子与负载的粉末光催化剂充分接触并发生光催化分解水反应。

实验结果：经气相色谱定量检测，实施例3中光催化分解水的产氢产氧活性分别为183μmol/h和92μmol/h。对比例1中光催化分解水的产氢产氧活性分别为101μmol/h和51μmol/h。活性对比下，实施例3在太阳能光催化分解水活性上相较于对比例1提升了1.8倍。

变化例二

基于实施例一，根据本发明提供的一种太阳能光解水制氢的装置，将方法中的聚光器4省去，直接将反应器置于太阳光下进行产氢反应。

实验结果：经气相色谱定量检测，实施例2中光催化分解水的产氢产氧活性分别为325μmol/h和163μmol/h。对比例1中光催化分解水的产氢产氧活性分别为101μmol/h和51μmol/h。活性对比下，实施例2在太阳能光催化分解水活性上相较于对比例1提升了3.2倍。

对比例一

区别于本发明的方法和装置，对比例中采用常规的板式产氢反应器3，具体说明如下：

对比例中的方法包括：

依照目前主流的板式反应器，制备负载有纳米催化颗粒层35的亲水薄膜并将其置于反应器底部。使用微流泵1将储水罐2中的水控制低流量输入产氢反应器3，输入产氢反应器3中的水会浸没亲水薄膜。太阳光不经聚光器4直射到纳米催化颗粒层35进行光催化分解水反应生成氢气，产生的氢气在压力表5与阀门6控制下输送并以排水法方式储存在储气罐7中。

对比例中的装置包括：

利用喷涂技术将纳米光催化材料负载于亲水膜36表面，负载纳米光催化材料的亲水膜36放置于本发明中所述的产氢反应器3中。区别于实施例一，对比例一中的产氢反应器3中无具备毛细效应的孔板结构。

工艺条件：

微流泵1流量为10mL/min,光照条件下水温控制在60℃。纳米催化颗粒采用平均粒径为100nm的铝掺杂钛酸锶材料，亲水膜36为PTFE材质，平均孔径1微米，厚度0.5mm。透光石英玻璃31的厚度为1mm，盖板33高度为H1＝2mm，长度为L1＝50mm，底板38高度为H3＝10mm,长度为L3＝50mm,其第一层凹槽高度为H31＝3mm,长度为L31＝36mm，第二层凹槽高度为H32＝4mm,L32＝33mm，使用4个直径为3mm的螺栓32搭配螺母310、垫片等进行密封。

实验结果：经气相色谱定量检测，实施例1中光催化分解水的产氢产氧活性分别为540μmol/h和270μmol/h。对比例1中光催化分解水的产氢产氧活性分别为101μmol/h和51μmol/h。活性对比下，实施例1在太阳能光催化分解水活性上相较于对比例1提升了5.4倍。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。