一种油系单壁碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及导电材料领域，尤其是涉及一种油系单壁碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用。

背景技术

碳纳米管是优秀的导电剂，其尺寸一般为2～100纳米，长度可达10～50微米。碳纳米管以其优异的导电性、导热性以及良好的机械强度等性能在多种碳纳米材料中脱颖而出，尤其以优异的导电性被作为导电剂广泛应用于锂电池行业。对于碳纳米管而言，根据同轴的碳纳米管壁的数量分为单壁碳纳米管(SWCNTs)、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。与多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管管壁上的缺陷更少，直径分布范围较小，管长可能达到几百纳米到几十微米，具有极高的均一性及稳定性。此外，相对于多壁碳纳米管，SWCNTs有着更加优异的导电、导热性，光学性能，热稳性，高强度性以及韧性。

由于电池客户需要进一步提供电池能量密度、循环寿命等，因此需要提高正极活性材料的比例，减少导电剂的比例，这就对导电剂的导电性提出了更高的要求。单壁碳纳米管导电剂导电性更优异，添加量更少，因此电池厂商在使用时可以增加正极活性材料的比例。目前市场上的单壁碳纳米管主要依赖进口，进口产品一方面价格昂贵，另一方面分散助剂添加比例较大，SWCNTs分散性欠缺，导电性有限。

针对上述相关技术，发明人认为亟需一种导电性更好、助剂使用量少的SWCNTs导电浆料

发明内容

为了解决现有技术的不足，本申请提供一种油系单壁碳纳米管导电浆料，该油系单壁碳纳米管导电浆料中单壁碳纳米管的分散性好，导电性能优异，且助剂的使用量少，将其应用于锂离子电池中时，能够增强电池导电性能，增大电池容量，应用前景良好。

为此，本申请第一方面提供了一种油系单壁碳纳米管导电浆料，以重量份数计，所述导电浆料包括如下组分：0.1～1.0份单壁碳纳米管混合物，0.1～1.0份分散剂，0.1～1.0份聚偏二氟乙烯和97.0～100份N-甲基吡咯烷酮；

其中，所述单壁碳纳米管混合物中包括未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管。

本申请中，所述导电浆料中的单壁碳纳米管同时包括未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管，十八胺修饰的单壁碳纳米管由于管壁表面形成有机层，不仅能够减弱单壁碳纳米管自身的团聚现象，还能够提高单壁碳纳米管与有机溶剂之间的相容性，促进碳纳米管在有机溶剂中的均匀分散，但经修饰后的单壁碳纳米管的自身结构在修饰过程中遭到一定程度的破坏，因此其导电性能有所下降。本申请的发明人通过研究创造性地发现，当将十八胺修饰的单壁碳纳米管与未改性的单壁碳纳米管一起作为导电剂加入时，不仅十八胺修饰的单壁碳纳米管在溶剂中的分散性较优，其还能够促进未改性的单壁碳纳米管在溶剂中的分散，通过二者的协同配合，不仅使导电浆料中单壁碳纳米管混合物具有更好的分散性，降低了助剂的使用量，同时还具有较好的导电性，进而使最终制得的导电浆料的导电性能优异。

进一步地，本申请通过将导电浆料中各组分的用量控制在上述范围内，能使导电浆料的电阻率更低，导电性更好。

在一些优选的实施方式中，以重量份数计，所述导电浆料包括如下组分：0.3～0.5份单壁碳纳米管混合物，0.3～0.7份分散剂，0.3～0.7份聚偏二氟乙烯和98.0～99.0份N-甲基吡咯烷酮。

在一些最为优选的实施方式中，以重量份数计，所述导电浆料包括如下组分：0.4份

单壁碳纳米管混合物，0.5份分散剂，0.5份聚偏二氟乙烯和98.3份N-甲基吡咯烷酮。

在一些实施方式中，所述单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为(3～7):1。

在一些具体实施例中，所述单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比例如可以为3:1、4:1、5:1、6:1或7:1等。在一些优选的实施方式中，所述单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为(4～5):1。

本申请通过将所述单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比控制在上述范围内，尤其是控制为(4～5):1时能够更好地发挥未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管之间的协同作用，进而进一步提升导电浆料的导电性能。

本申请中，所述单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管管径可以为1～2nm，长度可以为5～30μm，长径比较大，导电性能优异。

本申请中的十八胺修饰的单壁碳纳米管可以直接来自市售产品，也可以自制后使用。制备十八胺修饰的单壁碳纳米管的方法是本领域的常规方法，本领域技术人员可以进行常规选择。在一些具体实施方式中，所述十八胺修饰的单壁碳纳米管可以通过如下步骤进行制备：(1)将单壁碳纳米管与浓硝酸溶液混合后于70～90℃进行超声回流处理15～20h，获得酸化后的单壁碳纳米管；

(2)将所述酸化后的单壁碳纳米管、氯化亚砜和二甲基甲酰胺混合后进行于70～80℃下进行加热回流反应15～20h，反应结束后对反应后的混合液进行固液分离，收集固体沉淀并采用四氢呋喃进行洗涤，获得酰氯化的单壁碳纳米管；

(3)将所述酰氯化的单壁碳纳米管与十八胺混合后于85～95℃的水浴下进行搅拌反应，反应结束后除去未反应的十八胺，获得十八胺修饰的单壁碳纳米管。

在一些实施方式中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的混合物。

本申请中，所述导电浆料中的分散剂同时包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，通过三者的协同配合使得单壁碳纳米管混合物能够更好地分散在溶剂中，且分散后的体系更为稳定，不仅能减少分散剂的使用量，同时还能使制得的导电浆料导电性更好，且体系更稳定。

在一些实施方式中，所述混合物中聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为(2～5):(1～3):1。

在一些具体实施例中，所述混合物中聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比例如可以为2:1:1、3:1:1、4:1:1、5:1:1、3:2:1、4:2:1、5:2:1、3:3:1、4:3:1或5:3:1等。在一些优选的实施方式中，所述混合物中聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为(3～4):2:1。在一些最优选的实施方式中，所述混合物中聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1。

本申请通过将分散剂混合中聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比控制在上述范围内，尤其是控制为4:2:1，能使分散剂更好地发挥分散性能，进而使单壁碳纳米管混合物分散效果更佳。

本申请中的聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚为常规的市售产品，聚乙烯吡咯烷酮的分子量可以为4万～10万，纤维素羟丙基甲基醚的分子量可以为6万～10万。

在一些实施方式中，所述聚偏二氟乙烯(PVDF)的分子量为20～70万。在一些优选的实施方式中，所述聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

本申请中若采用的粘结剂PVDF的分子量过高，如超过70万，会导致将制得的导电浆料用于制备锂离子电池时电极浆料的粘度过高，不利于电极活性物质的分散，且涂布加工性能也会下降。但低分子量的PVDF所提供的粘结力有限，不能发挥出所需的粘结性能，因此本申请的分散剂中还添加了纤维素羟丙基甲基醚，纤维素羟丙基甲基醚不仅有助于单壁碳纳米管的分散，同时还能配合PVDF提供一定的粘结力，使得制得的导电浆料具有更好的使用性能。

在一些实施方式中，所述聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为(5～10):1。在一些优选的实施方式中，所述聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1。

本申请通过将聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的用量关系控制在上述范围内，能够进一步提升制得导电浆料的性能。

本申请第二方面提供了一种如本申请第一方面所述的导电浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1，将第一用量的N-甲基吡咯烷酮与所述分散剂混合，获得分散剂溶液；

S2，将第二用量的N-甲基吡咯烷酮与所述聚偏二氟乙烯混合，获得聚偏二氟乙烯溶液；

S3，将剩余量的N-甲基吡咯烷酮与所述单壁碳纳米管混合物混合后进行研磨分散，获得单壁碳纳米管混合液；

S4，将所述单壁碳纳米管混合液与所述分散剂溶液混合后进行研磨分散，获得的混合液再与聚偏二氟乙烯溶液搅拌混合后进行研磨分散，获得所述导电浆料。

由于导电浆料中的分散剂和粘结剂中均含有聚合物，因此本申请所述导电浆料在制备过程中，先采用溶剂将分散剂、粘结剂分别溶解后，再将溶解后的分散剂溶液和粘结剂溶液与含单壁碳纳米管混合物的混合液混合，这样更利于单壁碳纳米管混合物粉体的分散。

在一些实施方式中，所述第一用量的N-甲基吡咯烷酮为总用量的N-甲基吡咯烷酮的8～12wt％，所述第二用量的N-甲基吡咯烷酮为总用量的N-甲基吡咯烷酮的25～30wt％。

本申请中，第一用量的N-甲基吡咯烷酮、第二用量的N-甲基吡咯烷酮和剩余量的N-甲基吡咯烷酮之和即为本申请中总用量的N-甲基吡咯烷酮。

本申请中，所述方法中的“混合”可以在搅拌条件下进行，例如可以使用搅拌罐或者搅拌分散机进行搅拌，搅拌的时间可以为60～240min。

在一些实施方式中，所述研磨分散采用砂磨机进行，砂磨机的砂磨介质为二氧化锆球，所述二氧化锆球的直径为0.5～2mm，砂磨时间为2～5小时，砂磨速度为1000～1500r/min。

本申请中，通过在上述参数条件的砂磨机进行研磨分散，能够使单壁碳纳米管混合物更好的分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮中。

本申请第三方面提供了一种如本申请第一方面所述的导电浆料，或者第二方面所述方法制备的导电浆料在锂离子电池制备中的应用。

本申请所述的油系单壁碳纳米管导电浆料中单壁碳纳米管的分散性好，电阻率低，导电性能优异，且助剂的使用量少，因此能够较好的应用在锂离子电池的制备中。

本申请的有益技术效果为：本申请所提供的油系单壁碳纳米管导电浆料中的单壁碳纳米管混合物同时含有未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管，通过二者的协同配合，不仅使导电浆料中单壁碳纳米管混合物具有更好的分散性，降低了助剂的使用量，同时还具有较好的导电性，进而使制得的导电浆料的导电性能优异。同时本申请导电浆料中的分散剂同时含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，使得分散剂的分散性能优异，进而使单壁碳纳米管混合物更好地分散在溶剂中，且分散剂中的纤维素羟丙基甲基醚还能够与低分子量的PVDF同时提供粘结力，提升导电浆料的使用性能和导电性。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的油系单壁碳纳米管导电浆料中的单壁碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。

下述实施例中采用的未改性的单壁碳纳米管的管径1.58nm，长度为20μm；聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4万，纤维素羟丙基甲基醚的分子量为8.6万。

实施例1：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：将占总用量N-甲基吡咯烷酮10.5wt％的N-甲基吡咯烷酮与分散剂混合，搅拌溶解60min，制得分散剂溶液。将占总用量N-甲基吡咯烷酮28.0wt％的N-甲基吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯混合，搅拌溶解240min，制得PVDF溶液。将剩余量的N-甲基吡咯烷酮与单壁碳纳米管混合物混合，搅拌分散60min，开启砂磨机研磨2h，加入上述分散剂溶液，搅拌分散60min，砂磨机研磨5h，加入上述PVDF溶液，搅拌分散60min，砂磨机研磨分散2h，制得油系单壁碳纳米管导电浆料。其中，砂磨机的砂磨介质为二氧化锆球，二氧化锆球的直径为0.9mm，砂磨机的砂磨速度为1300r/min。制得的油系单壁碳纳米管导电浆料中的单壁碳纳米管的SEM图如图1所示。从图1可知，单壁碳纳米管均匀地分散在溶剂中，分散性优异。

实施例2：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.4重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.6重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例3：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.1重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.9重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例4：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，1.0重量份分散剂，1.0重量份聚偏二氟乙烯，97.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例5：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为7:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例6：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为3:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例7：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为3:3:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例8：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为5:1:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例9：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为2:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为5:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例10：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.7重量份聚偏二氟乙烯，98.1重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为2:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例11：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，1.0重量份聚偏二氟乙烯，97.8重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为2:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为10:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例12：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵，且聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵2:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例13：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮和和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基三甲基溴化铵6:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例14：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中仅含有聚乙烯吡咯烷酮，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例15：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中仅含有十六烷基三甲基溴化铵，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例16：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份单壁碳纳米管混合物，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中单壁碳纳米管混合物中未改性的单壁碳纳米管与十八胺修饰的单壁碳纳米管的质量比为4:1，分散剂中仅含有纤维素羟丙基甲基醚，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为1:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

实施例17：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：基本同实施例1，不同之处在于，导电浆料中聚偏二氟乙烯的分子量为20万。

制备过程：同实施例1。

实施例18：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：基本同实施例1，不同之处在于，导电浆料中聚偏二氟乙烯的分子量为100万。

制备过程：同实施例1。

对比例1：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：基本同实施例1，不同之处在于，导电浆料中单壁碳纳米管为俄罗斯进口的单壁碳纳米管。

制备过程：同实施例1。

对比例2：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份未改性的单壁碳纳米管，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

制备过程：同实施例1。

对比例3：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备原料组成：0.7重量份十八胺修饰的单壁碳纳米管，0.5重量份分散剂，0.5重量份聚偏二氟乙烯，98.3重量份N-甲基吡咯烷酮；其中分散剂中含有聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚，且聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚的质量比为4:2:1，聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1，聚偏二氟乙烯的分子量为50万。

对比例4：油系单壁碳纳米管导电浆料的制备

原料组成：同实施例1。

制备过程：将分散剂、聚偏二氟乙烯和单壁碳纳米管混合物与总用量的N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌溶解300min，砂磨机研磨分散7h，制得油系单壁碳纳米管导电浆料。其中，砂磨机的砂磨介质为二氧化锆球，二氧化锆球的直径为0.9mm，砂磨机的砂磨速度为1300r/min。

测试例

对实施例1-18和对比例1-4中制备的油系单壁碳纳米管导电浆料的导电性能进行检测，导电性能通过体积电阻率来表征，体积电阻率越低导电性越好。体积电阻率的检测步骤如下：(1)称取相应重量的N-甲基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和油系单壁碳纳米管导电浆料，混合搅拌1h后加入相应重量的正极活性材料，搅拌分散4h，得到混合浆料；

(2)将混合浆料制成极片，使用四探针电阻仪对极片进行检测，测得极片的体积电阻率。

检测结果如表1所示。

表1

从表1中实施例1、5-6和对比例1的检测结果可知，相较于进口的单壁碳纳米管，采用本申请中的含未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管的单壁碳纳米管混合物作为导电剂的导电浆料的导电性能更加有优异。同时从实施例1、5-6和对比例2-3的检测结果可知，当导电浆料中的导电剂仅为未改性的单壁碳纳米管或者仅为十八胺修饰的单壁碳纳米管时，导电浆料的导电性能明显下降，说明本申请中单壁碳纳米管混合物中的未改性的单壁碳纳米管和十八胺修饰的单壁碳纳米管能够发挥协同作用，在二者的协同作用下，能使制得的导电浆料的导电性能更加优异。

从表1中实施例1-4的检测结果可知，当导电浆料包括如下重量份的组分：0.7份单壁碳纳米管混合物，0.5份分散剂，0.5份聚偏二氟乙烯和98.3份N-甲基吡咯烷酮，更利于提升导电浆料的导电性能。

从表1中实施例1、7-9和12-16的检测结果可知，当导电浆料中的分散剂同时包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和纤维素羟丙基甲基醚时，分散剂中的三种组分之间能够发挥协同作用，使得单壁碳纳米管混合物在溶剂中的分散性更佳，进而使导电浆料的导电性能得到明显提升。

从表1中的实施例9-11的检测结果可知，当导电浆料中聚偏二氟乙烯与纤维素羟丙基甲基醚的质量比为7:1时，更利于提升导电浆料的导电性能。且从表1中的实施例1和17-18的检测结果可知，当导电浆料中聚偏二氟乙烯的分子量为50万时，更利于提升导电浆料的导电性能。

从表1中的实施例1和对比例4的检测结果可知，导电浆料制备过程中，先采用溶剂将分散剂、粘结剂分别溶解后，再将溶解后的分散剂溶液和粘结剂溶液与含单壁碳纳米管混合物的混合液混合，这样更利于单壁碳纳米管混合物粉体的分散。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。