交联橡胶的制造方法

技术领域

本发明涉及一种交联橡胶的制造方法。

背景技术

交联橡胶的成形体(formed object)通常通过以下来制造：在其中发生硫化反应的温度范围内将未交联橡胶的成形体装入模具中或将它们夹在热压机之间等，并且通过施加一定量的压力以防止橡胶组合物被吹出并在内部产生气泡。然而，这些方法难以应用于具有复杂形状的成形体，例如层叠造形体(additively fabricated object)，并且容易伴随着成形的造形体在硫化前后的尺寸变化。

在该方面，例如，PTL 1公开了适合作为使用熔融沉积造形(fused depositionmodeling)的3D打印机的造形材料(modeling material)的未交联橡胶组合物的组成，以及通过在常压下将该未交联橡胶组合物加热到100℃至150℃之间来硫化的方法。

进一步，例如，PTL 2公开了一种由弹性体材料等制成的弯曲管状制品的硫化方法，该制品具有预定的三维蜿蜒曲折构造(three-dimensional meanderingconfiguration)，并且在其整个长度上具有恒定的壁厚和圆形截面形状。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP 2019-19324A1

PTL 2：JP 2003-531038 A1

发明内容

发明要解决的问题

然而，PTL 1中公开的硫化方法需要制备具有适合于PTL 1中记载的技术的组分组成的未硫化橡胶组合物。此外，PTL 2没有提供硫化方法的详情，并且没有公开以良好的尺寸精度和简易性制造层叠造形体的硫化橡胶的方法。

本发明的主题为提供一种即使使用通用的未交联橡胶组合物，也可以以良好的尺寸精度和简易性容易地制造层叠造形体的交联橡胶的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人发现，通过以下可以解决上述问题：加热上述未交联橡胶的层叠造形体，同时控制压力和温度以使其不超过液体的饱和蒸气压，根据加热温度的时间历程(timehistory)，由阿累尼乌斯公式(Arrhenius formula)获得累积交联度，并且当达到所需交联度时停止交联。本发明如下。

<1>一种交联橡胶的制造方法，其中在液体中加热未交联橡胶的层叠造形体以制造交联橡胶的层叠造形体，其中所述方法包括，

通过控制所述液体的温度和压力，在不超过饱和蒸气压的范围内加热所述未交联橡胶的层叠造形体，从加热开始起每隔规定时间使用以下式(1)获得等效交联量，将它们累积并且计算累积交联度，并且当所述交联橡胶的层叠造形体的交联度达到所需的交联度时，停止交联反应。

在式(1)中；

U为等效交联量，

E为活化能(kcal/mol)，

R为气体常数(1.987×10

T为交联温度(K)，

T

t

t

<2>根据<1>所述的交联橡胶的制造方法，其包括其中预先在1.1MPa以上的压力下、在所述液体的沸点以下加热所述未交联橡胶的层叠造形体的预热工序。

<3>根据<1>或<2>所述的交联橡胶的制造方法，其中所述液体为水。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种即使使用通用的未交联橡胶组合物，也可以以良好的尺寸精度和简易性容易地制造层叠造形体的交联橡胶的制造方法。

附图说明

在附图中：

图1示出实施例1和2的等效交联量曲线；

图2示出实施例1的未交联橡胶的层叠造形体和交联橡胶的层叠造形体的使用激光形状测量的形状测量结果；

图3示出片状层叠造形体的一个实施方案的示意图；和

图4为线状层叠造形体的一个实施方案的照片。

具体实施方式

<交联橡胶的制造方法>

根据本发明的交联橡胶的制造方法为：一种交联橡胶的制造方法，其中在液体中加热未交联橡胶的层叠造形体以制造交联橡胶的层叠造形体，其中所述方法包括，

通过控制所述液体的温度和压力，在不超过饱和蒸气压的范围内加热所述未交联橡胶的层叠造形体，从加热开始起每隔规定时间使用以下式(1)获得等效交联量，将它们累积并且计算累积交联度，并且当所述交联橡胶的层叠造形体的交联度达到所需的交联度时，停止交联反应。

在式(1)中；

U为等效交联量，

E为活化能(kcal/mol)，

R为气体常数(1.987×10

T为交联温度(K)，

T

t

t

如前所述，交联橡胶的成形体通常通过将未交联橡胶放置在与成形体的形状匹配的模具中并且施加温度和压力来交联，或者通过将未交联橡胶放置在比成形体的形状更大的模具中并且施加温度和压力来交联，然后切割或以其它方式加工成所需的形状。

成形体的制造方法包括层叠片、丝(filament)和颗粒的技术，然而，在使用模具的交联中，难以保持所制造的形状，并且也难以制造具有复杂形状的交联橡胶的成形体。当使未交联橡胶的成形体交联时，需要向成形体施加压力以及温度，以消除包含在成形体中的气泡和由交联反应产生的气泡。例如，在PTL 1中，在未硫化橡胶组合物中包含氧化钙以抑制气泡，然而，通常，当包含诸如氧化钙等异物时，硫化橡胶的强度性能(strengthproperties)受损。

在将未交联橡胶放置在与成形体的形状匹配的模具中并且施加温度和压力的方法中，由于模具需要与成形体的形状匹配，因此即使对于小的形状修正，也需要重新制作或修正模具。

在将未交联橡胶放置在比成形体的形状更大的模具中并且施加温度和压力，然后切割或以其它方式加工成所需形状的方法中，交联橡胶的成形体可以预先用比成形体的形状更大的模具制造并且随后进行加工以在不修正模具的情况下适应小的形状修正。

另外，在具有不能从模具中取出的复杂形状的情况下，难以制造成形体。

难以处理用于控制气泡的氧化钙，因为它与水发生放热反应，并且将其添加到未交联橡胶的配方中会改变交联橡胶的物性(physical properties)，并且还可能损害硫化橡胶的强度性能(strength properties)。

相反，根据本发明的交联橡胶的制造方法，可以提供一种即使使用通用的未交联橡胶组合物，也可以以良好的尺寸精度和简易性容易地制造层叠造形体的交联橡胶的制造方法。

以下是根据本发明的交联橡胶的制造方法的详细描述。

根据本发明的交联橡胶的制造方法包括通过控制所述液体的温度和压力，在不超过饱和蒸气压的范围内加热所述未交联橡胶的层叠造形体，从加热开始起每隔规定时间使用以下式(1)获得等效交联量，将它们累积并且计算累积交联度，并且当所述交联橡胶的层叠造形体的交联度达到所需的交联度时，停止交联反应。当橡胶的层叠造形体的温度或包含橡胶的层叠造形体的容器中的温度下降到例如80℃以下或基本上低于交联温度时，例如，根据需要通过停止加热和冷却来判断交联反应的终止。

对于不超过饱和蒸气压的压力和温度的范围，可以参照液体的饱和蒸气压曲线。交联橡胶的层叠造形体的加热优选使用可以被加压和加热的密封容器进行。具体地，可以将液体放置在密封容器中，可以将未交联橡胶的层叠造形体放置在容器中以浸没，然后可以对液体进行加热和加压。为了加热液体，密封容器内的液体可以通过来自容器外部的气体或液体加热，或者可以在容器内放置加热源、热交换器或其它装置以从内部加热液体。此时，可以在容器内搅拌液体。通过检查容器内的温度，可以确认液体是否处于规定的温度。

温度范围不受限制，并且可以根据构成待交联对象物的橡胶组分的种类适当地设定。具体地，该温度可以适当地设定在构成待交联对象物的橡胶组分的交联反应引发温度以上，以及在橡胶表面被烧焦或橡胶组分被破坏的温度以下。例如，温度可以适当地设定在100℃和200℃之间。

压力范围没有限制，并且可以根据构成待交联对象物的橡胶组分的种类适当地设定。具体地，可以将压力设定为抑制构成待交联对象物的橡胶组分内部产生气泡的最小压力以上。例如，可以适当地设定为0.3MPa以上，优选设定为1MPa以上，更优选设定为1.5MPa以上。压力的上限可以在容器不破损或破裂的范围内适当地设定。例如，可以适当地设定为5MPa以下，优选设定为3MPa以下。

对于密封容器，优选在将液体和交联橡胶的层叠造形体放入其中之后，用惰性气体如氮气置换气氛。还优选在交联橡胶的层叠造形体的交联期间，在密封容器中保持惰性气体气氛。换言之，代替用液体完全填充容器的内部，优选同时用一定量的惰性气体填充容器。该惰性气体的压力可以在加热期间预先设定或改变，以向液体提供压力。这里，可以通过将压力计(pressure gauge)配置在容器内或连接到气体的管道中来检查容器内的压力。

即使在加压时，也仅是对容器内部的层叠造形体施加静水压力组分，因此压力可以同等地施加到包括如边缘等细小部分的复杂形状和贯通到外部的中空部分等。

接下来，该方法从加热开始起每隔规定时间使用下式(1)获得等效交联量，将它们累积并且计算累积交联度，当交联橡胶的层叠造形体的交联度达到所需的交联度时，停止交联反应。

在式(1)中；

U为等效交联量,

E为活化能(kcal/mol)，

R为气体常数(1.987×10

T为交联温度(K)，

T

t

t

具体地，该方法从加热开始起每隔规定时间使用以下式(1)获得i＝1、i＝2、i＝3、...的等效交联量U，累积所获得的等效交联量U，并且计算累积交联度。然而，用于获得等效交联量U的时间间隔没有限制，通常为10至120秒。

交联橡胶的层叠造形体的交联度可以例如根据JIS K 6300-2(2001)(未硫化橡胶-物理特性-第2部分：用振动式硫化试验机测定硫化特性)中所述的方法来确定。当交联反应量变得等于在温度T

(液体)

液体的种类没有限制，并且例如，可以使用水、乙二醇、碳氟化合物等。可以仅使用一种液体，或者可以使用两种以上的液体。这些当中，水为优选的，因为它在清洁交联橡胶的层叠造形体方面是有效的，更换容易，并且便宜。

(未交联橡胶的层叠造形体)

未交联橡胶的层叠造形体为未交联橡胶组合物的层叠造形体。

在本发明中，未交联橡胶组合物的组分组成没有特别限制，并且可以使用通用的未交联橡胶组合物，或者可以使用适合于各种应用如用于轮胎、软管、隔震橡胶、防振橡胶、和履带的未交联橡胶组合物。

未交联橡胶组合物通常包含橡胶组分、填料、交联剂和各种添加剂。

橡胶组分可以为二烯系橡胶或非二烯系橡胶，并且通常使用二烯系橡胶如天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、和聚丁二烯橡胶(BR)。可以仅使用一种橡胶组分，或者可以使用两种以上的橡胶组分。

填料通常包括增强性填料如炭黑和二氧化硅以提高交联橡胶的耐久性、耐磨耗性和其它功能。可以仅使用一种填料，或者可以使用两种以上的填料。

交联剂包括，例如，硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、酸交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟-亚硝胺系交联剂。通常使用硫系交联剂(硫化剂)。

各种添加剂为橡胶工业中常用的添加剂，如软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌、硫化促进剂等。

未交联橡胶的层叠造形体可以如下获得。

包含已经提及的橡胶组分、填料、交联剂等的未交联橡胶组合物通过班伯里密炼机等混炼并且加工成片状、线状、颗粒状、浆料状等。所得未交联橡胶加工物可以按照ASTM(美国材料试验协会)的增材制造(Additive Manufacturing)分类中所述进行层叠造形(additively fabricated)。该ASTM分类包括片层叠(Sheet Lamination)、材料挤出(Material Extrusion)、定向能量沉积(Directed Energy Deposition)、粉末床熔合(Powder Bed Fusion)、粘结剂喷射(Binder Jetting)和材料喷射(Material Jetting)等。

[片状加工]

例如，如ASTM分类“片层叠”所示，交联橡胶的片状层叠造形体通过以阶梯状的方式堆叠具有不同宽度的未交联橡胶的板来获得。

从形成更精确的造形体的形状的观点，最好在最大厚度部分中堆叠四层以上的片。从厚度方向上的均匀物性和加工性的观点，各层中的片的厚度优选为0.2mm以上。

[线状加工]

例如，混炼的、未交联的橡胶组合物可以通过对其施加温度而软化，然后如ASTM分类“热熔融层叠(Thermal Fusion Lamination)”中所示进行层叠造形，同时将其制成线状。具体地，例如，可以如图4所示进行层叠造形。未交联橡胶组合物可以为线状，然后再次加热以进行层叠。

从形成更精确的造形体的形状的观点，线状未交联橡胶的截面积优选为小的，为1mm

[颗粒状加工]

在颗粒状加工中，例如，首先将混炼的未交联橡胶组合物加工为颗粒状。所得颗粒状未交联橡胶通过如ASTM分类中所示的激光、电子束等的“粉末烧结”；“粘结剂喷射”；“能量层叠”等层叠造形，以获得未交联橡胶的层叠造形体。

从形成更精确的造形体的形状的观点，颗粒状未交联橡胶的体积优选为小的，优选为0.523mm

[浆料状加工]

在浆料状加工中，例如，首先将混炼的未交联橡胶组合物加工为浆料状。所得的未交联橡胶的浆料通过如ASTM分类中所示的“材料喷射”层叠造形，以获得未交联橡胶的层叠造形体。

[预热工序]

根据本发明的交联橡胶的制造方法优选包括其中预先在1.1MPa以上的压力下、在液体的沸点以下加热未交联橡胶的层叠造形体的预热工序。

根据本发明的交联橡胶的制造方法包括预热工序的事实允许未交联橡胶的层叠造形体的交联反应有效地进行。

预热工序的压力条件优选为1.2～1.8MPa，并且更优选为1.3～1.7MPa。

预热工序的温度条件为液体的沸点以下，优选65～90℃，更优选70～85℃。

在根据本发明的交联橡胶的制造方法中，优选在加热未交联橡胶的层叠造形体之后，通过将液体冷却至100℃以下而不产生液体蒸气来停止交联反应。

该冷却工序允许未交联橡胶的层叠造形体的交联反应温和地进行。

[交联橡胶的层叠造形体]

通过根据本发明的硫化橡胶的制造方法制造的交联橡胶的层叠造形体具有优异的尺寸精度。更具体地，例如，在如图3所示的片状层叠造形体的情况下，各层的宽度、厚度和长度的尺寸变化可以保持在10％以内，并且阶梯状角度保持率(retention)可以保持在10％以内(对于90度在±9度以内)。

实施例

下面将通过实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例旨在说明本发明，而不是以任何方式限制本发明。

(交联橡胶的层叠造形体的制造)

未交联橡胶组合物通过将50份炭黑混合到100份天然橡胶(NR)中并且用班伯里密炼机混炼来制备。使用辊，将未交联橡胶组合物制成宽度为100mm、长度为90mm、厚度为2mm的片。纵向垂直于辊。由该板制备具有不同宽度的5个未交联橡胶板，并且将其堆叠以形成图3中所示的阶梯状。

该未交联橡胶的层叠造形体所需的交联度基于JIS K 6300-2(2001)来确定，并且发现在145℃下加热660秒是合适的。

(容器设定)

作为密封容器，制备由SUS 316制成的内径为30mm且内部长度为200mm的三口耐压圆筒形容器。水用作液体。将水放入容器中至100mm的深度，并且用氮气填充剩余空间。

从容器顶部插入热电偶，并且用记录器记录水温。容器顶部的另一个孔通过T连接器连接到氮气罐和带有压力计的释放阀。

(预热工序)

未交联橡胶的层叠造形体用夹具固定，并且浸入容器中的水中，用3MPa的氮气填充该容器，并且检查其气密性是否有任何气体泄漏。将内压设定为1.5MPa，以在145℃下实现2MPa的内压。将容器置于设定为80℃的油浴中，并且将温度升高至180℃。在开始升温后约9分钟内，内部温度达到80℃。

注意，从预热工序到冷却由记录器记录温度计的温度和压力计的压力。

[实施例1]

从预热工序中容器内的温度达到80℃时开始，每30秒测量一次温度计值，使用式(1)计算等效交联量U，并且对每个计算值求和。当等效交联量达到0.97，接近1.0的目标时，停止加热。对应于测量时间的等效交联量在图1中示出。在图1中，由实线表示的“第1次”是实施例1中的等效交联量。

将容器从油浴中取出并且用2个工业风扇冷却。当容器内部温度降至100℃以下时，释放氮气，并且继续空气冷却。当内部温度达到约60℃时，打开盖子，并且取出样品。高达80℃的等效交联量为1.35。

[实施例2]

如实施例1那样进行未交联橡胶的层叠造形体的制造、容器设定和预热工序。

从预热工序中容器内的温度达到80℃时开始，每30秒测量一次温度计值，并且开始计算等效交联量U。考虑到冷却时间，在内部温度达到145℃后立即停止加热。对应于测量时间的等效交联量在图1中示出。在图1中，由虚线表示的“第2次”是实施例2中的等效交联量。

如实施例1那样进行冷却。高达80℃的等效交联量为0.94。

<评价>

将实施例1和2的未交联橡胶的层叠造形体与其交联橡胶的层叠造形体并排目视观察，示出基本保持了原始形状。为了更详细定量地评价尺寸精度，通过激光形状测量(由Quelltech制造的“Q4-240”)检查实施例1的未交联橡胶的层叠造形体及其交联橡胶的层叠造形体的边缘形状。在纵向上对造形体的纵向边缘进行激光照射，以检查造形体的阶梯形状的差异。结果在图2中示出。这两条线几乎重叠，表明在未交联和交联状态之间几乎没有尺寸变化。