烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法，以及该烯烃聚合用催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。

背景技术

众所周知，氯化镁载体的发现是配位聚合发展史上重要里程碑之一，直至今日，工业上使用的烯烃聚合的催化剂大多是基于卤化钛负载于氯化镁载体上制备得到的。这是由于氯化镁负载的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，具有与其它载体所负载的催化剂不可比拟的优越性能。氯化镁负载的球形催化剂一般是通过氯化镁醇合物球形载体所制备。球形催化剂更受到市场和生产厂家的青睐。球形载体可通过喷雾法、挤出法、乳化法及超重力法等方法制备，如CN1036011C等描述了通过先在高温下进行氯化镁醇合物融化，然后进行高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系，使用冷却介质骤冷来制备球形醇合物。

这种球形载体的生产过程均是采用低温骤冷固化高温的熔体，高温和低温的切换造成能源消耗大、工艺长、而且所需要的反应器也多。而且这种方法很难制备小粒径的载体。一般来说，小粒径的载体不仅能够减少所制备催化剂得到聚合物的细粉而且还能广泛用于各种气相聚合工艺。CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，无需高温和多个反应器。然而，采用该方法制备催化剂载体存在另外一些缺点如稳定性不足，易发生载体成型效果不好的缺点，同时也制备不了粒径较小的载体。

因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中烯烃聚合用催化剂载体在制备时存在稳定性不足、易发生载体成型效果不好等缺点、不能制备粒径较小的载体且不能制备出活性释放平稳的催化剂的问题，提供一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法，以及该烯烃聚合用催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。

为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种烯烃聚合用催化剂载体，烯烃聚合用催化剂载体包含如结构式(I)所示的化合物和铋元素：

其中，所述烯烃聚合用催化剂载体中的铋主要以烷氧基卤化铋或烷氧基硝酸铋或烷氧基醋酸铋的形式存在，例如Bi(OR

根据本发明的一些实施方式，式(I)所示的化合物中R

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合用催化剂载体中如结构式(I)所示的化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：(0.01～1)，优选为1：(0.02～0.16)，例如1：0.1、1：0.06、1：0.02、1：0.15、1：0.16、1：0.04。

根据本发明的一些实施方式，烯烃聚合用催化剂载体的合成原料包括铋源化合物、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物和环氧乙烷类化合物。

根据本发明的一些实施方式，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C

根据本发明的一些实施方式，通式MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C

根据本发明的一些实施方式，通式为MgXY的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。

根据本发明的一些实施方式，通式ROH中，R为C

根据本发明的一些实施方式，通式ROH中，R为C

根据本发明的一些实施方式，通式为ROH的化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述环氧乙烷类化合物的结构如式(II)所示：

式(II)中，R

根据本发明的一些实施方式，式(II)中，R

根据本发明的一些实施方式，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述铋源化合物选自卤化铋或硝酸铋或醋酸铋。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合用催化剂载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动。以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，铋源化合物的用量为0.0001mol～1mol，优选为0.001mol～0.5mol，更优选为0.01mol～0.5mol，最优选为0.0625mol～0.375mol，例如0.25mol、0.125mol、0.0625mol、0.375mol；通式为ROH的化合物的用量为4mol～30mol，优选为6mol～20mol，更优选为6mol～12mol，例如6mol、12mol；结构如式(II)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1mol～10mol，优选为2mol～6mol，例如2mol、6mol。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径为10微米～100微米，优选为小于40微米；粒径分布小于1.2，优选粒径分布优选为0.2～0.9。

在本发明中，所述烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径和粒径分布可以采用MasterSizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。

根据本发明的一些实施方式，所述烯烃聚合用催化剂载体中可含水，含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。

本发明的第二方面提供上述烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铋源化合物、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物混合并加热，得到液态混合物；

(2)将步骤(1)得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；

优选的，所述步骤(1)还包括加入惰性液体介质一起混合并加热。

根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，对于将铋源化合物、通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、可选地与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融并与铋源化合物充分反应即可，优选的所述加热的温度为80℃～120℃，优选为80℃～100℃，例如90℃、95℃、100℃；所述加热的时间为0.5小时～5小时，优选为0.5小时～4小时，例如1小时、2小时、3小时、4小时。

根据本发明的一些实施方式，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质；优选地，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；更优选地，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种；本发明所述惰性液体介质特别优选为白油；

所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8L～10L，优选为2L～8L，例如3.75L。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合用催化剂载体的条件，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为50℃～120℃，优选为60℃～100℃，例如70℃、75℃、80℃、90℃、95℃、100℃；时间为20分钟～60分钟，优选为20分钟～50分钟，例如20分钟、30分钟、40分钟、50分钟。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的液态混合物乳化；例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400转/分钟～800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000转/分钟～5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100转/分钟～3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500转/分钟～8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

根据本发明的一些实施方式，步骤(2)中，优选采用加入表面活性剂的方法，即所述将步骤(1)得到的液态混合物乳化的方法具体为将步骤(1)得到的液态混合物与表面活性剂接触；

所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种；

所述表面活性剂的用量以充分乳化为目标，优选以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述表面活性剂的用量优选为5g～60g，优选为12.5g～37.5g，例如12.5g、15g、25g、37.5g。

根据本发明的一些实施方式，上述烯烃聚合用催化剂载体的制备方法还可以包括将接触反应得到的产物中进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20℃～70℃，所述干燥的时间可以为0.5小时～10小时。

根据本发明的一些实施方式，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

本发明的发明人意外地发现，在烯烃聚合用催化剂载体的制备过程中使用铋源化合物(例如卤化铋、硝酸铋、醋酸铋等)，通过上述方法能够得到一种具有新型组成的烯烃聚合用催化剂载体，该烯烃聚合用催化剂载体颗粒粒径小、形态良好、基本不存在异形粒子；且利用含有卤化铋的烯烃聚合用催化剂载体制备的用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃聚合时，用于烯烃聚合的催化剂的活性较高且活性释放较平稳。

本发明第三方面提供上述烯烃聚合用催化剂载体或上述制备方法制备的烯烃聚合用催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。

有益效果：

本发明在烯烃聚合用催化剂载体的制备过程中加入铋源化合物，铋源化合物能够起到粒径调节作用，使体系析出的烯烃聚合用催化剂载体粒径变小，使得到的较小粒径的烯烃聚合用催化剂载体颗粒，形态良好、基本不存在异形粒子，更可贵的是由该含有卤化铋的烯烃聚合用催化剂载体制备的用于烯烃聚合的催化剂具有良好的活性释放稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的烯烃聚合用催化剂载体的粒子形貌图；

图2为本发明对比例1制备的烯烃聚合用催化剂载体的粒子形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

在实施例和对比例中：

1、烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；

2、聚烯烃粉料的熔体流动速率(MFR，熔指)：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量；

3、用于烯烃聚合的催化剂的活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g；

4、聚烯烃粉料的堆积密度测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为Mg，则聚合物堆积密度为M/100g/cm

5、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为EclipseE200的光学显微镜进行观察。

一、烯烃聚合用催化剂载体的制备

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、0.02mol氯化铋，1.2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌条件下升温至95℃，并在温度为95℃的条件下恒温反应2小时后，然后加入环氧氯丙烷0.48mol(38ml)，在温度为95℃的条件下反应30分钟后压滤，并将压滤产物用已烷洗涤5次，再真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z1包含结构式为

上述烯烃聚合用催化剂载体Z1中化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：0.1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、0.08mol(8.0g)氯化镁、0.48mol(28mL)乙醇、0.01mol氯化铋，2g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌条件下升温至100℃，并在温度为100℃的条件下恒温反应1小时后，然后加入环氧氯丙烷0.16mol(12.5mL)，在温度为100℃的条件下反应30分钟后压滤，并将压滤产物用已烷洗涤5次，再真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z2。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z2包含结构式为

上述烯烃聚合用催化剂载体Z2中化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：0.06。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol(8.0g)氯化镁、0.48mol(28mL)乙醇、0.005mol氯化铋、3g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，在搅拌条件下升温至100℃，并在温度为100℃的条件下恒温反应1小时后，然后加入环氧氯丙烷0.16mol(12.5mL)，在温度为100℃的条件下反应20分钟后压滤，并将压滤产物用已烷洗涤5次，再真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z3。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z3包含结构式为

上述烯烃聚合用催化剂载体Z3中化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：0.02。

对比例1

按照实施例1所述制备方法进行，区别在于没有添加氯化铋，最终得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，DZ1包含结构式为

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol(8.0g)氯化镁、0.96mol(56mL)乙醇、加入0.03mol硝酸铋、1g聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，并在温度为90℃的条件下恒温反应4小时，然后加入0.48mol(38mL)环氧氯丙烷，在温度为90℃的条件下恒温反应30分钟后压滤，并将压滤产物用已烷洗涤5次，再真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z4。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z4包含结构式为

上述烯烃聚合用催化剂载体Z4中化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：0.15。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、0.08mol(8.0g)氯化镁、0.48mol(28mL)乙醇、0.03mol硝酸铋，1g聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，在搅拌条件下升温至100℃，并在温度为100℃的条件下恒温反应3小时，然后加入0.16mol(12.5mL)环氧氯丙烷，在温度为100℃的条件下恒温反应20分钟后压滤，并将压滤产物用已烷洗涤5次，再真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z5。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z5包含结构式为

上述烯烃聚合用催化剂载体Z5中化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：0.15。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、0.08mol(8.0g)氯化镁、0.48mol(28mL)乙醇、0.03mol醋酸铋，1g聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，在搅拌条件下升温至100℃，并在温度为100℃的条件下恒温反应3小时，然后加入0.16mol(12.5mL)环氧氯丙烷，继续在温度为100℃的条件下恒温反应20分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，再真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z6。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z6包含结构式为

上述烯烃聚合用催化剂载体Z6中化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：0.16。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法。

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol(8.0g)氯化镁、0.96mol(56mL)乙醇、0.01mol硝酸铋、1g聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，在搅拌条件下升温至90℃，并在温度为90℃的条件下恒温反应4小时，然后加入0.48mol(38mL)环氧氯丙烷，继续在温度为90℃的条件下恒温反应30分钟后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，再真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z7。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，Z7包含结构式为

上述烯烃聚合用催化剂载体Z7中化合物(以Mg的摩尔量计)和铋元素的摩尔比为1：0.04。

对比例2

按照实施例4所述制备方法进行，区别在于没有添加硝酸铋，最终得到烯烃聚合用催化剂载体DZ2。

根据气质联用、元素分析及核磁表征，DZ2包含结构式为

对上述实施例1-7以及对比例1-2制备得到的烯烃聚合用催化剂载体的平均粒径(D50)、粒径分布((D90-D10)/D50)进行测定并对其表观形貌进行观察，结果如下表1：

表1

由上述表1结果可以看出本发明在制备烯烃聚合用催化剂载体时，使用铋源化合物，通过上述方法能够制备得到一种具有新型组成的烯烃聚合用催化剂载体，相比于不含有铋源化合物的烯烃聚合用催化剂载体，具有更小的平均粒径和粒径分布，并且制备的烯烃聚合用催化剂载体颗粒形态良好、基本不存在异性粒子。

二、用于烯烃聚合的催化剂组分的制备以及丙烯聚合反应

实施例8

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

(1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，然后将8克实施例1得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z1加入其中，并在温度为-20℃条件下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.6mL的邻苯二甲酸二异丁酯，然后在温度为110℃条件下维持30min后滤除液体，再然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由上述步骤(1)得到的用于烯烃聚合的催化剂组分、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯，升温至70℃，并在该温度下聚合反应1小时(或者聚合反应2小时)，之后降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

实施例9

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例8的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例10

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例8的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合用催化剂用载体Z1用实施例2得到的烯烃聚合用催化剂载体Z2替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例11

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例10的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例12

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例8的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合用催化剂载体Z1用实施例3得到的烯烃聚合用催化剂载体Z3替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例13

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例12的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

对比例3

按照实施例8的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合用催化剂载体Z1用对比例1得到的烯烃聚合用催化剂载体DZ1替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

对比例4

按照对比例3的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述1.5L(标准体积)的氢气替代为6.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例14

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

(1)用于烯烃聚合的催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将8克的由实施例4得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z4加入其中，并在温度为-20℃条件下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，并在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，然后在温度为110℃条件下维持30min后滤去液体，再然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到用于烯烃聚合的催化剂组分。

(2)丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的用于烯烃聚合的催化剂组分、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯，然后升温至70℃，并在该温度下聚合反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

实施例15

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例14的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，加入6.5L(标准体积)而不是1.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例16

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例14的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，所述烯烃聚合用催化剂载体Z4用实施例5得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z5替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例17

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例16的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，加入6.5L(标准体积)而不是1.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例18

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例14的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，所述烯烃聚合用催化剂载体Z4用实施例6得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z6替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例19

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例18的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，加入6.5L(标准体积)而不是1.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例20

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例14的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，所述烯烃聚合用催化剂载体Z4用实施例7得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z7替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

实施例21

该实施例用于说明本发明的烯烃聚合用催化剂载体用于聚烯烃的制备。

按照实施例20的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，加入6.5L(标准体积)而不是1.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

对比例5

按照实施例14的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，所述烯烃聚合用催化剂载体Z4用对比例2得到的所述烯烃聚合用催化剂载体DZ2替代，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

对比例6

按照对比例5的方法进行用于烯烃聚合的催化剂组分的制备和丙烯聚合反应，不同的是，加入6.5L(标准体积)而不是1.5L(标准体积)的氢气，得到用于烯烃聚合的催化剂组分和聚丙烯粉料。

测试一：将上述实施例8-13以及对比例3-4制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分用于丙烯聚合反应，分别计算实施例8-13以及对比例3-4中用于烯烃聚合的催化剂在聚合反应为1小时和2小时的催化活性，并观察制备的聚丙烯粉料的外观，结果如下表2：

表2

从表2结果可以看出，以本发明实施例1-3所述烯烃聚合用催化剂载体制备的催化剂(实施例8-13)用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，制得的聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料，流动性好，有利于工艺平稳和聚合物在生产流程过程中的输送，并且，本发明实施例8-13制备的用于烯烃聚合的催化剂的活性释放比较平衡，2h/1h的比值基本在1.55～1.80之间，与之相比，对比例3和对比例4制备的用于烯烃聚合的催化剂的活性释放不均衡，2h/1h的比值基本在1.40～1.45。

测试二：将上述实施例14-21以及对比例5-6制备得到的用于烯烃聚合的催化剂组分用于丙烯聚合反应，计算实施例14-21以及对比例5-6中用于烯烃聚合的催化剂在聚合反应为1小时的催化活性，测定聚丙烯粉料的堆密度并观察制备的聚丙烯粉料的外观，结果如下表3：

表3

从表3结果可以看出，以本发明实施例4-7所述烯烃聚合用催化剂载体制备的催化剂(实施例14-21)用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，制得的聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料，流动性好，有利于工艺平稳和聚合物在生产流程过程中的输送，并且，本发明实施例14-21制备的用于烯烃聚合的催化剂的堆密度较高，与之相比，对比例5和对比例6制备的用于烯烃聚合的催化剂的堆密度较低，不利于提高同一装置的产能。

综上，本发明制备的烯烃聚合用催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本无异形粒子，使用含有卤化铋或硝酸铋或醋酸铋的烯烃聚合用催化剂载体制备的用于烯烃聚合的催化剂的活性相对于对比例均有明显提高，本发明用于烯烃聚合的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，能够提高聚合产物的堆密度，且聚合产物中基本无异性料的出现；本发明的烯烃聚合用催化剂载体极具工业应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。