一种电解液及圆柱型锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种电解液及圆柱型锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备(如移动电话、数码摄像机和手提电脑)上得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。

圆柱型锂离子电池具有标准化程度高、一致性好、安全性高、成本低的优势，是目前市场上最常见的锂离子电池，在消费类电子产品、电动工具、园林工具、智能家居等领域具有不可替代的作用。

随着新应用场景的开发，对锂电池的综合性能要求越来越高，在某些应用场景下，如洗地机、吸尘器、割草机等，不仅要求电池能够耐高温高湿，而且要求电池还具有良好的耐老化性，即要求电池在高温高湿环境下使用一段时间后，仍保持良好的循环性能和低温性能。

当前，商业化应用的圆柱型锂离子电池，往往使用高镍(即正极高镍三元材料)搭配硅碳或硅氧体系材料(硅碳或硅氧体系材料作为负极材料)，以实现更高能量或更高功率的目的。

然而，正极高镍三元材料对水分更加敏感，热稳定性差，反应活性强，在高温或者微量水存在条件下，会和电解液持续发生副反应。

此外，负极硅材料在嵌锂/脱锂过程中体积膨胀效应明显，电极易粉化破碎，电极材料表面由于与电解液发生反应而形成的SEI膜(固体电解质界面膜)会不断破裂、再生，造成阻抗增大、循环性能变差，在高温环境下此现象尤为严重。

另外，常用的锂盐六氟磷酸锂(LiPF

此外，圆柱型锂离子电池常用的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)在高温下也会分解生成氟化氢HF，进一步恶化电池性能。进一步的，在高温高湿环境下，外界水分会在一定程度上进入电池内部，导致电池内部的副反应增多，使电池失效的比例大大增加。

目前，通过电解液优化仍然是解决上述问题的有效手段。例如，通过添加1,3-丙磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)等，可以在电解质/电极界面处形成坚固的界面层，抑制正负极材料副反应的发生，改善电池的高温高湿存储性能。然而，PS和ADN同时会使电池内阻增大，导致电池耐老化性显著下降，即在高温高湿环境中使用一段时间后，低温放电性能及循环性能显著下降。

因此，目前迫切需要开发出一种技术，能够解决以上技术问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种电解液及圆柱型锂离子电池。

为此，本发明提供了一种电解液，其包括：非水有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂以及基础添加剂；

其中，功能添加剂，包括作为第一添加剂的成膜添加剂、作为第二添加剂的1,3,6-己烷三腈HTCN以及作为第三添加剂的硼类添加剂；

作为第一添加剂的成膜添加剂，包括1,3-丙磺酸内酯PS或四乙烯基硅烷TVS；

作为第三添加剂的硼类添加剂，包括二氟草酸硼酸锂LiDFOB或三(三甲基硅烷)硼酸酯TMSB；

在电解液中，功能添加剂的质量占比为0.21～6.5％；

其中，作为第二添加剂的1,3,6-己烷三腈HTCN，在电解液中的质量占比为0.01～0.5％；

对于作为第一添加剂的成膜添加剂，其在电解液中的质量百分含量为0.1～3％；

对于作为第三添加剂的硼类添加剂，其在电解液中的质量百分含量为0.1～3％。

此外，本发明还提供了一种圆柱型锂离子电池，其包括如前所述的电解液。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种电解液及圆柱型锂离子电池，其设计科学，能够解决高镍/硅碳体系圆柱型锂离子电池的高温高湿存储性能和耐老化性不能兼顾的问题，其能够在改善圆柱型锂离子电池的高温高湿存储性能的同时，还具有良好的耐老化性(即，电池在高温高湿中使用一段时间后，仍保持良好的循环性能和低温性能)，具有重大的实践意义。

附图说明

图1a和图1b，分别为本发明实施例一和实施例二的圆柱型锂离子电池，在60℃高温高湿存储环境下的电压-存储时间关系图；

图2为本发明实施例二和对比例二的圆柱型锂离子电池，在高温高湿环境下存储不同时间后的直流内阻(DCIR)示意图；

图3a和图3b，分别为本发明实施例二和对比例二的圆柱型锂离子电池，在60℃高温高湿存储90天后，-20℃下5C放电的放电曲线示意图；

图4a和图4b，分别为本发明实施例二和对比例二的圆柱型锂离子电池，在60℃高温高湿存储90天后，在0℃下1.5C(充电电流)/2.5C(放电电流)充放电循环后的能量保持率示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种电解液，是一种耐高温高湿及耐老化性良好的用于特殊环境下高低温性能优异的电解液，该电解液包括：非水有机溶剂、电解质锂盐和功能添加剂以及基础添加剂；

其中，功能添加剂，包括作为第一添加剂的成膜添加剂、作为第二添加剂的1,3,6-己烷三腈(HTCN)以及作为第三添加剂的硼类添加剂；

需要说明的是，在本发明中，功能添加剂是同时包括第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂这三种添加剂，缺一不可。

作为第一添加剂的成膜添加剂，包括1,3-丙磺酸内酯(PS)或四乙烯基硅烷(TVS)；

作为第三添加剂的硼类添加剂，包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)。

在本发明中，具体实现上，在电解液中，功能添加剂的质量占比(即质量百分含量)为0.21～6.5％；

其中，作为第二添加剂的1,3,6-己烷三腈(HTCN)，在电解液中的质量占比(即质量百分含量)为0.01～0.5％；

对于作为第一添加剂的成膜添加剂，即1,3-丙磺酸内酯(PS)或四乙烯基硅烷(TVS)，其在电解液中的质量百分含量为0.1～3％；

对于作为第三添加剂的硼类添加剂，即二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，其在电解液中的质量百分含量为0.1～3％；

在本发明中，具体实现上，在电解液中，基础添加剂，包括：氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。

在本发明中，具体实现上，在电解液中，非水有机溶剂(即电解质溶剂)，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少两种，是其中两种或多种的混合物。

在本发明中，具体实现上，电解质锂盐为六氟磷酸锂LiPF

具体实现上，电解质锂盐(例如六氟磷酸锂LiPF

在本发明中，具体实现上，基础添加剂，在电解液中的质量占比(即质量百分含量)为6～7.5％。

非水有机溶剂(即电解质溶剂)，在电解液中的质量占比(即质量百分含量)为70～78％。

基于上述本发明提供的电解液，在本发明中，本发明还提供了一种圆柱型锂离子电池，包括前文所述的电解液。

在本发明中，具体实现上，圆柱型锂离子电池的正极为三元材料，三元材料，包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种；

圆柱型锂离子电池的负极为石墨和硅氧的复合材料,石墨和硅氧在复合材料中的质量占比可以是任意占比，只要两者的质量占比相加为100％即可。

圆柱型锂离子电池外壳为钢壳。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面说明本发明的工作原理。

对于本发明，通过作为第一添加剂的成膜添加剂、作为第二添加剂的1,3,6-己烷三腈(HTCN)、作为第三添加剂的硼类添加剂这三种添加剂的协同作用，能够在正负极形成稳固的界面膜(固体电解质界面膜，SEI膜)，能够有效抑制六氟磷酸锂LiPF

经过检验，使用本发明提供的电解液制备的圆柱型锂离子电池在60℃高温、高温高湿环境下电池存储90天，电池电压均在4.0V以上且一致性良好，钢壳无腐蚀；在60℃高温高湿环境下存储90天后，-20℃下的直流内阻(DCIR)较低、5C放电瞬时电压在2.0V以上，仍具有优异的低温循环性能。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。

实施例1

锂离子电池的制备：

将正负极材料分别与导电剂、粘结剂按照预设比例混合均匀，配好的浆料经过涂布、碾压、裁切、卷绕等制备好21700型圆柱型极组，随后经过注液等工序，制备好电芯。

一、正极片制备：

1、以正极材料的总重作为基重，将质量分数为1.2％的粘结剂(PVDF)加到正极溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至均匀；

2、继而加入质量分数为2％的导电剂(导电剂由碳纳米管CNT和导电炭黑SP的混合物组成，CNT与SP的比例是1：3)，继续搅拌均匀。

3、然后加入质量分数为96.8％的正极活性材料(镍钴铝酸锂)，在真空搅拌机作用下搅拌获得稳定均一的正极浆料；

4、将上述正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，经过干燥、碾压、分切，即得到所需正极片。

二、负极片制备：

1、将负极活性物质石墨和硅氧复合材料、导电剂(导电炭黑SP)和粘结剂CMC、SBR，按质量比96.8：0.5：1.2：1.5加入到负极溶剂(H

2、将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，经过干燥、碾压、分切，即得到所需负极片。

三、电解液(即本发明提供的锂离子电池用电解液)：

本实施例的电解液溶剂(非水有机溶剂)，是包括EC、DMC、EMC和PC的混合溶剂，在电解液中的质量占比分别为13％、50％、7％、5％。

锂盐采用浓度为1.4mol/L的六氟磷酸锂LiPF

第一添加剂PS，在电解液中的质量占比0.8％；

第二添加剂为HTCN，在电解液中的质量占比0.3％；

第三添加剂为LiDFOB，在电解液中的质量占比0.5％。

此外，还含有6％的FEC和1％的VC，即基础添加剂，在电解液中的质量占比为7％。

将上述正极片、负极片和隔膜卷绕成极组，装入电池钢壳中，经底焊、收口、注入上述电解液，再经焊接盖帽、封口、化成等工序，即制得圆柱型锂离子电池。

实施例2

采用实施例1中的电池，不同的是将实施例1的电解液溶剂(非水有机溶剂)，调整为包括EC、DMC和EMC的混合溶剂，质量占比分别为18％、50％、7％。

实施例3

采用实施例2中的电池，不同的是将实施例二中的1,3-丙磺酸内酯(PS)，替换为四乙烯基硅烷(TVS)。

实施例4

采用实施例2中的电池，不同的是将实施例2中在电解液的质量占比为0.5％的二氟草酸硼酸锂LiDFOB，调节至1.0％。

实施例5

采用实施例2中的电池，不同的是将实施例2中的二氟草酸硼酸锂LiDFOB，替换为三(三甲基硅烷)硼酸酯TMSB。

对比例1

采用实施例2中的电池，不同的是在实施例2的基础上去掉1,3-丙磺酸内酯(PS)。

对比例2

采用实施例2中的电池，不同的是将实施例2中的1,3-丙磺酸内酯(PS)在电解液的质量百分比含量，由0.8％调节至2％。

对比例3

采用实施例2中的电池，不同的是在实施例2的基础上去掉1,3,6-己烷三腈HTCN。

对比例4

采用实施例2中的电池，不同的是在实施例2的基础上去掉二氟草酸硼酸锂LiDFOB。

将以上得到的电池进行了如下性能测试：

1、传统60℃高温存储测试：

将实施例1至实施例5、对比例1至对比例4的电池充满电，放置于60℃高温箱中，湿度<20％RH，每15天测一次电压。

每种方案(即每个实施例和每个对比例)测试10只电池，如果电池电压<4.0V，则记该电池为电压异常。

电压异常比率，记为电压异常电池数量除以每种方案测试总量(10只)，即：

测试结果如下表1所示。

2、60℃高温高湿存储性能测试：

同60℃高温存储相同参数，将实施例1至实施例5、对比例1至对比例4的电池充满电，只是将电池放置于60℃90％RH的恒温恒湿箱中进行90天存储测试，每15天测试一次电压。

测试结果如下表3所示。

3、直流内阻(DCIR)测试：

电池在高温高湿存储后内阻会上涨，根据直流内阻的大小,可以间接判断电池在高温存储后的低温放电能力。直流内阻越小，低温放电性能越好，耐老化性越好。

对于实施例1至实施例5、对比例1至对比例4的电池，在60℃高温高湿存储前、存储30、60、90天后，进行DCIR测试。测试环境温度为-20±2℃，1.5C恒流充电至4.2V的满电状态，然后以4.2V恒压充电至电流衰减为0.025C，静置4h，再以2.5C放电10s，0.5C放电10s，2.5C放电4s。DCIR根据下式计算：

DCIR＝(V

直流内阻(DCIR)的测试结果如下表4所示。

4、-20℃下进行5C放电：

此项测试是将高温高湿存储后的电池进行低温放电，根据低温放电的时间和瞬时电压大小可以评价电池的耐老化性(即在高温存储后的电池是否还能在低温环境下正常放电)。要求前120s的放电电压大于2V；且前120s的最低瞬时电压越高代表耐老化性越好。

对于实施例1至实施例5、对比例1至对比例4的电池，在60℃高温高湿存储前、存储30、60、90天后，在常温将电池以1.5C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流衰减为0.025C，在-20℃测试环境温度下静置4h后进行5C放电，截至电压1.0V。

测试结果如下表5所示。

5、低温循环测试：

此项测试是将高温高湿存储后的电池进行低温循环测试，可以直接评价电池的耐老化性，即在高温高湿存储后的电池在低温环境下的使用寿命，循环寿命越长，代表耐老化性越好。

对于实施例1至实施例5、对比例1至对比例4的电池，在60℃高温高湿存储90天后，将电池在0℃测试环境温度下以1.5C恒流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流衰减为0.025C，静置10min，以2.5C放电至2.5V,静置1h，循环100次。

测试结果参见下表2所示。

表1：60℃高温存储的电压异常比率

表2：60℃高温存储性能

表3：60℃高温高湿存储的电压异常比率

表4：-20℃的DCIR

表5：-20℃5C放电的最低瞬时电压

本发明提供的实施例1至5的电池，在60℃高温存储90天后电压一致性均保持良好(表1)。当电解液中不含添加剂PS时，即对比例1所述电解液，在第30天电压出现10％的异常，75天电压异常率达到100％，残余和恢复容量保持率低于实施例2(见表2)。这表明PS对改善高温存储性能影响显著。当电解液中不含HTCN添加剂时，即对比例3所述电解液，其电压异常率与实施例相同，但残余和恢复容量保持率低于实施例2，表明不含HTCN会影响高温存储。当电解液中不含LiDFOB时，即对比例4所述电解液，电池在第75天出现10％电压异常，且残余和恢复容量保持率低于实施例2，表明LiDFOB也可以改善高温存储。

以上结果表明，PS、HTCN和LiDFOB这三种添加剂对改善电池的高温存储性能缺一不可。

进一步地，在高温的基础上增加高湿后，即高温高湿测试(表3，图1)，实施例1至5的电池在高温高湿存储90天后电压一致性良好，解剖钢壳无腐蚀。然而对比例1、3、4均在高温高湿存储过程中出现不同程度的离散，且高温高湿环境下的电压异常比率远高于高温存储，表明电解液中的PS、HTCN、LiDFOB都是必要的，缺少其中的任何一个，均不足以满足高温高湿的需求。三种添加剂协同作用形成了更加稳定的界面膜，抑制了六氟磷酸锂LiPF

另外，添加剂的用量，对高温、高温高湿存储耐老化性性能有显著影响。当电解液中的PS从0.8％调节至2％时，即对比例2所述的电解液制备的电池，其高温、高温高湿90天电压一致性保持良好，但残余和恢复容量保持率较实施例2有所降低。这是由于过量的PS在正负极分解形成了更厚的界面膜，阻碍了锂离子的传输，影响了容量的发挥。

为了检验证明PS用量对耐老化性的影响，测试了实施例2的电池和对比例2的电池在高温高湿存储前与存储不同天数的-20℃DCIR(表4)和5C放电的瞬时电压(表5)。对比例2的电池在-20℃测试环境温度下获得的DCIR，比实施例2高7-9mΩ(图2、表4)，其-20℃5C放电的瞬时电压低于实施例2；在60℃高温高湿存储60天，对比例2的电池在-20℃测试环境温度下5C放电的最低瞬时电压较实施例2显著降低，由原来的2.66V下降至2.35V；在60℃高温高湿存储90天后，对比例2的电池甚至无法放电，而实施例2的电池仍可正常放电(图3)。

此外，为进一步评估电池的耐老化性，测试了电池在60℃高温高湿存储90天后、0℃下1.5C/2.5C的循环性能(图4)，实施例2的电池在循环200次的能量保持率在90％以上，而对比例2的电池在循环100次后就出现了明显的下扎。

以上结果表明，过量的PS虽然对高温、高温高湿存储的电压一致性没有明显影响，但却导致残余和恢复容量降低，在长期的高温高湿存储后耐老化性变差，即低温循环劣化甚至低温放电失效。

当电解液中的LiDFOB从0.5％调节至1.0％时，即实施例4所述电解液制备的电池，在保证良好的高温、高温高湿存储性能的同时，其可以进一步改善耐老化性(表4、表5)，这主要是得益于LiDFOB的降阻抗作用。然而，去掉LiDFOB，即对比例4所述电解液制备的电池，高温高湿存储性能和耐老化性均变差。这些结果表明，LiDFOB不仅可以改善存储性能，还可以改善电池的耐老化性，保证电池在高温高湿存环境下使用一段时间后，仍能在低温环境下正常运行。

得益于PS或TVS、HTCN、与LiDFOB或TMSB三者的协同作用，本发明的实施例不仅高温、高温高湿存储电压一致性良好，还保持了优异的耐老化性。

综上，本发明的实施例1至5的电池，在改善高温、高温高湿存储性能的同时，均保持了较低的内阻增长和良好的低温放电、循环等性能。不仅适用于电动工具等常规的使用场景，还适用于家用电器、园林工具等这些特殊的使用场景，极具应用前景和经济价值。

与现有技术相比较，本发明提供的电解液及圆柱型锂离子电池，具有如下有益效果：

1、本发明提供的电解液中，1,3-丙磺酸内酯(PS)或四乙烯基硅烷(TVS)可在正负极形成稳定、均匀的界面膜，抑制电解液的进一步分解。

2、对于作为第二添加剂的1,3,6-己烷三腈(HTCN)，HTCN的氰基可以络合正极中的过渡金属离子，防止金属离子的溶出。由于每个HTCN分子含有三个-CN基团，氰基密度大，络合效果相较于SN、ADN等二氰基分子更好，因此可以降低其用量，避免由于大量使用氰基化合物造成的循环性能下降。另外，其还具有部分除水的作用，减少HF的产生。

3、对于作为第三添加剂的硼类添加剂，即二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，TMSB、LiDFOB可以在正负极成膜形成含B聚合物的SEI/CEI膜钝化正负极材料，可以抑制过渡金属元素的溶出，防止正极材料结构的坍塌，避免过渡金属元素在负极的析出和对负极SEI膜的催化和破坏等。同时，B元素可与正极材料中的O成键，在一定程度上稳定正极材料的氧自由基。此外，TMSB、LiDFOB还可以降低电池界面阻抗，一定程度上消除TVS、PS和HTCN带来的阻抗增长的不利影响，有利于提升低温性能。

4、本发明提供的电解液中，引入PS或TVS、HTCN、LiDFOB或TMSB添加剂这三种添加剂，通过三者的协同作用，构建稳定坚固的低阻抗正负极界面膜钝化层，有效减少高温存储过程中的容量损失和压降，以及有效减少在高温高湿环境下由于外界微量水分的进入而加剧的副反应引发的压降和钢壳腐蚀性能下降，同时保持优异的耐老化性能。

5、经过检验，本发明的电解液用于圆型锂离子电池，在60℃高温、高温高湿环境下电池存储90天，电池电压均在4.0V以上且一致性良好，钢壳无腐蚀；在60℃高温高湿环境下存储90天后，-20℃下的直流内阻(DCIR)较低、5C放电瞬时电压均在2.0V以上，1.5C/2.5C循环200圈的能量保持率在90％以上。使用本发明提供的电解液制备的圆型锂离子电池，不仅高温存储、高温高湿存储电压一致性良好，还保持了良好的耐老化性，具有良好的实用性和经济价值。相较于未添加本发明所述组合添加剂的传统锂离子电池，传统锂离子电池无法实现高温、高温高湿存储、耐老化性的兼顾。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。