碲化钴纳米颗粒@介孔空心碳组合球复合材料及其制备和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种碲化钴(Co

背景技术

钠离子电池(SIBs)由于钠天然丰度高且成本低，被认为是一种很有前途的电化学储能装置，可以取代昂贵的商用锂离子电池。过渡金属碲化物作为潜在的钠离子电池负极材料备受关注，它可以提供几个独特的亮点：碲-金属键通常弱于硫-金属键和硒-金属键，导致碲化物的转化反应更快速；碲化物的电导率和密度高于氧化物、硫化物和硒化物，因此碲化物更容易获得有竞争力的倍率性能和体积比容量；在常规电解质中，碲化物的放电产物比硫化物和硒化物的更稳定，因而可获得更持久的电化学性能。

碲化钴作为一种典型的过渡金属碲化物，具有高密度，放电产物具有高电导率的优点。理论上，碲化钴可以获得优异的倍率性能和较高的体积能量密度。但是，碲化钴也有一些固有缺点，如电导率还不能满足大电流反应的需要，反应动力学缓慢，循环过程中体积变化明显。这些问题严重影响了它的可逆容量和循环稳定性，成为亟待解决的问题。

公开号为CN116314710A的发明专利申请公开了一种金属有机框架衍生的二碲化钴-还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。公开号为CN112886007A的发明专利申请公开了一种二碲化钴/碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，获得了二碲化钴包覆于一维多通道碳纳米纤维。公开号为CN115893329A的发明专利申请公开了一种硒掺杂二碲化钴电极材料的制备方法。

目前在钠离子电池领域，关于碲化钴的研究还很缺乏。研究发现，纳米复合结构的设计是提高碲化钴储钠性能的关键因素。常见的致密复合结构不利于碲化钴中钠离子的快速输运，而松散的复合结构不能有效阻止碲化钴的坍塌和团聚。这些结构缺陷削弱了碲化钴在钠离子电池中的理论优势。因此，开发实用化碲化钴复合材料，需要设计新的复合结构。

发明内容

针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种Co

一种Co

所述空心纳米碳球作为介孔空心碳组合球的单元体。

在一实施例中，所述空心纳米碳球的直径为50-500nm，球壳厚度为10-100nm，球壳上的介孔直径为1-20nm。

在一实施例中，所述Co

在一实施例中，所述介孔空心碳组合球的直径为0.5-10μm。

在一实施例中，所述非晶碳的厚度为1-15nm。

在一实施例中，所述非晶碳由糊精分解形成，通过喷雾干燥法实现所述非晶碳黏合。

在一实施例中，在所述的Co

本发明还提供了所述的Co

(1)将四丙氧基硅烷加入由去离子水、乙醇和氨水组成的混合溶剂中，混匀后滴加间苯二酚和甲醛溶液，室温下搅拌反应，洗涤反应产物，干燥得中间产物；将所述中间产物均匀分散到糊精溶液中，所得悬浮液进行喷雾干燥制粒；喷雾干燥制粒所得粉末在氩气气氛下于690-710℃碳化，所得碳化产物分散于氢氟酸溶液中进行刻蚀，刻蚀产物洗涤、干燥，得到介孔空心碳组合球MHCCS；

(2)在Co(NO

(3)石英管式炉内气体上游放置碲粉，气体下游放置氧化亚钴@介孔空心碳组合球CoO@MHCCS，在氩气气流下，加热到500-700℃反应，反应结束冷却后把粉末产物在500-550℃氩气气氛下退火去除残留碲，得到Co

本发明制备方法，首先制备具有核壳结构的杂化亚微米球中间产物silica@silica/RF树脂。然后以糊精为组装剂，通过喷雾干燥法将杂化球组装成更大的组合球。碳化后用氢氟酸刻蚀去除氧化硅，合成MHCCS。接着，基于毛细管效应，采用溶液吸附和熔融吸附法将Co(NO

在一实施例中，步骤(1)中：

四丙氧基硅烷、去离子水、乙醇、氨水、间苯二酚和甲醛溶液的用量比为5-10mL:10-30mL:100-200mL:1-10mL:0.5-1g:1-2mL；

所述氨水中NH

所述甲醛溶液中HCHO的质量浓度为35％-40％。

在一实施例中，步骤(1)中，所述中间产物与所述糊精的质量比为3-5:1。

在一实施例中，步骤(2)中，所述Co(NO

在一实施例中，步骤(3)中，所述氧化亚钴@介孔空心碳组合球CoO@MHCCS与所述碲粉的质量比为15-25:40。

本发明还提供了所述的Co

本发明可以显著提高Co

本发明与现有技术相比，有益效果有：

1)介孔空心碳纳米球被糊精派生的碳组合在一起，可以形成单个球不具有的高速导电网络，这个导电网络能促进电子的高效传导，有利于获得优秀的倍率性能。

2)Co

3)介孔空心碳纳米球直径小，因此振实密度低，不利于提高电极的体积能量密度。通过将介孔空心碳纳米球组装成更大的组合球，既保留了介孔空心碳纳米球的结构优势，又提高了振实密度。

4)Co

5)碲化前设计将低熔点的Co(NO

附图说明

图1为实施例1制备的silica@silica/RF树脂杂化球的扫描电镜(SEM)照片；

图2为实施例1制备的介孔空心碳组合球前驱体的SEM照片；

图3为实施例1制备的介孔空心碳组合球前驱体的透射电镜(TEM)照片；

图4为实施例1制备的介孔空心碳组合球MHCCS的TEM照片；

图5为实施例1制备的介孔空心碳组合球MHCCS的表面局部特写TEM照片；

图6为实施例1制备的氧化亚钴@介孔空心碳组合球的TEM照片；

图7为实施例1制备的Co

图8为实施例1制备的Co

图9为实施例1制备的Co

图10为实施例1制备的Co

图11为实施例1制备的Co

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)将6.92ml四丙氧基硅烷加入由20ml去离子水，140ml乙醇和6ml氨水(NH

(2)将10g Co(NO

(3)将20mg CoO@MHCCS和40mg碲粉分别放置在瓷舟的两端。瓷舟放入石英管式炉内，碲粉放在气体上游。在氩气气氛下，以4℃min

图1显示了silica@silica/RF树脂杂化球的SEM照片，杂化球尺寸均匀，直径在200-300nm。杂化球单分散，无聚集。

喷雾干燥后，杂化球被组装成黑莓状的大组合球，如图2所示。组合球的直径2-5μm。组合球的外面没有零散的杂化球，证明了组合是成功的。图3是介孔空心碳组合球前驱体的TEM照片，可以看到杂化球在组合球内密集堆积，杂化球之间还有微小的孔隙。

图4是介孔空心碳组合球的TEM照片，经过碳化和去除氧化硅模板后，组合球结构保持良好，每个实心单元球都变成了空心球。空心碳纳米球尺寸均匀，球壳厚度均匀，球壳内有丰富的介孔通道，介孔直径5-10nm。可以看到原来的实心组合球变成了空心蜂窝状组合球。

图5是介孔空心碳组合球的表面局部特写TEM照片，糊精衍生的无定形碳可以被观察到，厚度约为3-4nm。糊精衍生的碳均匀而紧密地包裹着每个单元球。这层碳确保了组合球的结构完整性

图6是CoO@MHCCS的TEM照片，超细CoO纳米颗粒均匀地粘附在介孔空心碳组合球的每一个空心纳米碳单元球的内壁上。

图7是Co

图8是Co

图9是Co

图10是Co

通过空气下的热重分析计算可知，复合材料中Co

采用本发明的Co

在充满高纯氩气的手套箱内将制备的电极片与钠片、隔膜组装成CR2025纽扣型钠离子电池。电解液为1M NaPF

图11展示了Co

实施例2

(1)将6.92ml四丙氧基硅烷加入由20ml去离子水，140ml乙醇和6ml氨水(NH

(2)将5g Co(NO

后续工艺与实施例1相同。

产物Co

实施例3

(1)将6.92ml四丙氧基硅烷加入由20ml去离子水，140ml乙醇和6ml氨水(NH

(2)将15g Co(NO

后续工艺与实施例1相同。

产物Co

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。