一种用于VOCS吸附的复合气凝胶材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及挥发性有机物吸附气凝胶复合材料技术领域，具体涉及一种用于VOCS吸附的复合气凝胶材料的制备方法。

背景技术

挥发性有机物(VOCs)是大气污染物的主要来源之一，对人类的生活和健康造成了严重的伤害，甚至会引起中毒和致癌。VOCs种类繁多，可以分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、含氧有机物等，并且来源广泛，在石油、煤化工、制药、涂料等行业均有不同种类的VOCs产生。目前，吸附法是目前应用最广泛的VOCs治理技术，具有设备简单、成本低、可回收等优点。目前用于吸附的材料主要包括碳基吸附剂、含氧吸附剂、聚合物吸附剂等，这些吸附剂因制备简单而得到广泛应用，但存在吸附容量小、易堵塞、选择性低且再生困难等问题。气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，它的孔隙率高达90％以上，纤维素气凝胶是继无机气凝胶、合成高分子气凝胶之后的第三代气凝胶材料。纤维素制备的气凝胶具备密度低、比表面积大、孔隙率高等优点，特别是其特殊的三维纳米网络和开孔结构，使得分子可以自由进出并在气凝胶中快速扩散/吸附/脱附,使得气凝胶有望成为一种优异的新型吸附分离材料，但是功能单一化限制了该材料的广泛应用。而COFs材料本身易于功能化的特点为气凝胶材料的修饰和改性提供了更有效，更简便的手段，并且COF本身的高孔隙率为气凝胶提供了更多的吸附位点，能够有效增加吸附量。

气凝胶复合材料是气凝胶材料通过复合COF、MOF、分子筛等多孔材料制备而成，材料之间的协同效应在实现更高性能方面发挥了重要作用。通过将COF材料与气凝胶材料结合，可以容易的控制或调节分级微/介孔性，使得分子的扩散和吸附行为更易进行，而且有利于提高气凝胶的力学性能和稳定性。COFs的微孔性与介孔性和气凝胶的介孔性与大孔性的结合让气凝胶成为分级多孔材料，使得其在吸附、催化领域得到了广泛的应用，近年来逐渐发展到用于水处理、VOCs处理等领域。

目前通过COF-300与气凝胶材料复合，增强气凝胶对于VOCs吸附性能和力学性能的研究未曾见文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于VOCS吸附的复合气凝胶材料的制备方法，以解决上述背景技术中所存在的问题。

为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：

一种用于VOCS吸附的复合气凝胶材料的制备方法，采用以下步骤：

1)配置纳米纤维素悬浮液：

在容器中加入水和纳米纤维素，将其在超声匀质分散机中分散，接着在纳米纤维素水溶液中按一定的比例加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在室温下用搅拌器搅拌，得到氨基改性的纳米纤维素悬浮液，记作N-CNF。

2)N-CNF气凝胶制备：

将上述得到的N-CNF悬浮液用冰箱冷冻过夜后，放入冷冻干燥机中，接着将样品在的干燥箱中干燥，得到N-CNF气凝胶。

3)N-CNF气凝胶的改性：

将获得的N-CNF气凝胶与对苯二甲醛溶液在150℃下反应2h，得到改性N-CNF气凝胶。

4)COF-300@N-CNF的制备：

将四(4-氨基苯基)甲烷与对苯二甲醛先溶解于二氧六环中，加入均苯三甲醛，再加入乙酸溶液，超声20min得到澄清溶液，随后将溶液转移至水热反应釜中，将改性N-CNF气凝胶也放入水热反应釜中反应，最后待气凝胶自然冷却后，用二氧六环和乙醇洗涤气凝胶，并在真空下干燥，得到COF-300@N-CNF复合气凝胶。

进一步的，步骤(1)中的水与纳米纤维素的重量份数比为150～250:1。

进一步的，步骤(1)中的APTES与纳米纤维素的质量比为0.2～5：1。

进一步的，步骤(2)中的气凝胶制备包括将得到的N-CNF悬浮液用冰箱冷冻24h后，放入冷冻干燥机中，冻干处理24h，接着将样品在90℃的干燥箱中干燥1～3h，得到N-CNF气凝胶。

进一步的，步骤(3)中的1ml二氧六环溶液中含有对苯二甲醛的质量为5～20mg。

进一步的，步骤(4)中的四(4-氨基苯基)甲烷与对苯二甲醛的质量比为1：0.8～1.5，二氧六环：均苯三甲醛：3M乙酸溶液的体积比为：3～6：0.6～1：1，所述四(4-氨基苯基)甲烷占液相质量分数的0.8～2％。

进一步的，所述COF-300@N-CNF复合气凝胶材料的制备包括将超声得到的四(4-氨基苯基)甲烷与对苯二甲醛澄清溶液，缓慢加入水热反应釜中，并将改性N-CNF气凝胶水平放置，溶液液面要高于气凝胶。水热釜在120℃下反应3天，待气凝胶自然冷却后，用二氧六环和乙醇洗涤三次，并在80℃下真空干燥12h，得到COF-300@N-CNF复合气凝胶。

本发明的有益效果是：

1、单独的纳米纤维素气凝胶只能依靠本身的极性活性基团以及范德华力对VOCs气体进行吸附，因此面临着吸附强度不高，对于非极性分子吸附相互作用不强的问题，另外气凝胶本身的孔径也较大，能够吸附VOCs气体的量也比较少。本发明的COF-300@N-CNF复合气凝胶材料在保证气凝胶本身吸附性能的同时，引入功能基团，通过氢键相互作用、Π-Π相互作用、COF材料的亲脂性增加对于VOCs气体的吸附。

2、本发明采用具有大比表面积和高孔隙率的的三维COFs材料，能够为气凝胶材料提供额外的吸附位点，并且三维通道有利于VOCs气体与吸附位点接触，增加VOCs吸附量，提高VOCs处理能力。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

以下通过部分实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。

本发明提供一种COF-300@N-CNF复合气凝胶的制备方法，参见图1所示，制备方法采用步骤S100～S400。

S100、配置纳米纤维素悬浮液：

在容器中加入水和纳米纤维素，将其在超声匀质分散机中分散，接着以纳米纤维素按一定的比例加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在室温下用搅拌器搅拌，得到氨基改性的纳米纤维素悬浮液，记作N-CNF。

在一些实施方式中，步骤(1)中的水与纳米纤维素的重量份数比为150～250:1。

在一些实施方式中，步骤(1)中的APTES与纳米纤维素的质量比为0.2～5：1。

S200、N-CNF气凝胶制备：

将上述得到的N-CNF悬浮液用冰箱冷冻过夜后，放入冷冻干燥机中，接着将样品在的干燥箱中干燥，得到N-CNF气凝胶。

在一些实施方式中，步骤(2)中的气凝胶制备包括将得到的N-CNF悬浮液用冰箱冷冻24h后，放入冷冻干燥机中，冻干处理24h，接着将样品在90℃的干燥箱中干燥1～3h，得到N-CNF气凝胶。

S300、N-CNF气凝胶的改性：

将获得的N-CNF气凝胶与对苯二甲醛溶液在150℃下反应2h，获得改性N-CNF气凝胶。

在一些实施方式中，步骤(3)中的1ml二氧六环溶液中含有对苯二甲醛的质量为5～20mg。

S400、COF-300@N-CNF的制备：

将四(4-氨基苯基)甲烷与对苯二甲醛先溶解于二氧六环中，加入均苯三甲醛，再加入乙酸溶液，超声20min得到澄清溶液，随后将溶液转移至反应釜中。将改性N-CNF气凝胶也放入水热釜中反应，最后待气凝胶自然冷却后，用二氧六环和乙醇洗涤气凝胶，并在真空下干燥，得到COF-300@N-CNF复合气凝胶。

在一些实施方式中，步骤(4)中的四(4-氨基苯基)甲烷与对苯二甲醛的质量比为1：0.8～1.5，二氧六环：均苯三甲醛：3M乙酸溶液的体积比为：3～6：0.6～1：1，所述四(4-氨基苯基)甲烷占液相质量分数的0.8～2％。

在一些实施方式中，步骤(4)中的COF-300@N-CNF复合气凝胶材料的制备包括将超声得到的四(4-氨基苯基)甲烷与对苯二甲醛澄清溶液，缓慢加入水热反应釜中，并将改性N-CNF气凝胶水平放置，溶液液面要高于气凝胶。水热釜在120℃下反应3天，待气凝胶自然冷却后，用二氧六环和乙醇洗涤三次，并在80℃下真空干燥12h，得到COF-300@N-CNF复合气凝胶。

实施例1

本实施提供了一种用于VOCS吸附的COF-300@N-CNF复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

称取100ml质量分数为0.5wt％纳米纤维素悬浮液，将其在超声匀质分散机中分散20min，接着以纳米纤维素一定的比例加入APTES，在室温下用搅拌器搅拌2h，得到氨基改性的纳米纤维素悬浮液，记作N-CNF。

将上述得到的N-CNF悬浮液用冰箱冷冻24h后，放入冷冻干燥机中，处理24h，接着将样品在90℃的干燥箱中干燥1h，得到N-CNF气凝胶。

将获得的N-CNF气凝胶与对苯二甲醛溶液(20mg/4mL二氧六环)在150℃下反应2h，得到改性N-CNF气凝胶。

将150mg的四(4-氨基苯基)甲烷与165mg的对苯二甲醛先溶解于10ml二氧六环中，再加入1.5ml均三苯甲醛，再加入2ml 3M乙酸溶液，超声20min得到澄清溶液，随后将溶液转移至水热反应釜中。将改性N-CNF气凝胶也放入水热反应釜中，120°反应3d，最后待气凝胶自然冷却后，用二氧六环和乙醇洗涤气凝胶，并在80℃下真空干燥12h，得到COF-300@N-CNF气凝胶。

实施例2

本实施提供了一种用于VOCS吸附的COF-300@N-CNF复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

称取100ml质量分数为0.8wt％纳米纤维素悬浮液，将其在超声匀质分散机中分散20min，接着以纳米纤维素按3：1的比例加入APTES，在室温下用搅拌器搅拌2h，得到氨基改性的纳米纤维素悬浮液，记作N-CNF。

将上述得到的N-CNF悬浮液用冰箱冷冻24h后，放入冷冻干燥机中，处理24h，接着将样品在90℃的干燥箱中干燥1h，得到N-CNF气凝胶。

将获得的N-CNF气凝胶与对苯二甲醛溶液(30mg/4mL二氧六环)在150℃下反应2h，得到改性N-CNF气凝胶。

将150mg的四(4-氨基苯基)甲烷与180mg的对苯二甲醛先溶解于12.5ml二氧六环中，再加入2.5ml均三苯甲醛，再加入2.5ml 3M乙酸溶液，超声20min得到澄清溶液，随后将溶液转移至水热反应釜中。将改性N-CNF气凝胶也放入水热反应釜中，120°反应3d，最后待气凝胶自然冷却后，用二氧六环和乙醇洗涤气凝胶，并在80℃下真空干燥12h，得到COF-300@N-CNF气凝胶。

实施例3

本实施提供了一种用于VOCS吸附的COF-300@N-CNF复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

称取100ml质量分数为0.6wt％纳米纤维素悬浮液，将其在超声匀质分散机中分散20min，接着以纳米纤维素按1：2的比例加入APTES，在室温下用搅拌器搅拌2h，得到氨基改性的纳米纤维素悬浮液，记作N-CNF。

将上述得到的N-CNF悬浮液用冰箱冷冻24h后，放入冷冻干燥机中，处理24h，接着将样品在90℃的干燥箱中干燥1h，得到N-CNF气凝胶。

将获得的N-CNF气凝胶与对苯二甲醛溶液(35mg/4mL二氧六环)在150℃下反应2h，得到改性N-CNF气凝胶。

将150mg的四(4-氨基苯基)甲烷与120mg的对苯二甲醛先溶解于18ml二氧六环中，再加入1.8ml均三苯甲醛，再加入3ml 3M乙酸溶液，超声20min得到澄清溶液，随后将溶液转移至水热反应釜中。将改性N-CNF气凝胶也放入水热反应釜中，120°反应3d，最后待气凝胶自然冷却后，用二氧六环和乙醇洗涤气凝胶，并在80℃下真空干燥12h，得到COF-300@N-CNF气凝胶。

实施例4

1、使用实施例1、2、3中制备的COF复合气凝胶材料以及不含COF的纤维素气凝胶材料(记为4)处理VOCs中典型的非极性物质癸烷：称取100mg的复合气凝胶，装入A、B、C三个吸附柱中，分别将10mg/L的癸烷气路接入A、B、C吸附柱下口,在相同的气体流速下进行柱穿透吸附。300L气体通过A、B、C吸附柱，分别用Tedlar袋收集。癸烷浓度由气相色谱检测。通过计算塑料袋内的气体体积及浓度计算气凝胶复合材料吸附效率(见表1)。

气凝胶复合材料吸附率C

2、使用实施例1、2、3中制备的复合气凝胶材料以及不含COF的纤维素气凝胶材料(记为4)处理含乙酸甲酯气体：方法同处理含癸烷空气(见表2)。

表1为复合气凝胶材料吸附处理含癸烷空气的结果

表2为复合气凝胶材料吸附处理含乙酸甲酯空气的结果

由表1和表2可知，不含COF的纤维素气凝胶材料由于具有较多的极性基团，对于VOCs中极性物质的吸附效果较好，但是对于非极性物质的吸附效果不佳；复合COF颗粒后的气凝胶材料由于增加了亲脂性以及π-π键相互作用，大大提高了对于非极性物质的吸附效果，并且COF-300中的-NH基团提供的氢键相互作用也增加了气凝胶材料对于极性物质的效果，吸附量也有所增加。本复合气凝胶材料对于含癸烷空气的吸附最高可达91.4％，对于含乙酸甲酯空气的吸附效果最高可达99.0％。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。