一种空气气氛下降解六氟化硫的基于锰单质的催化材料

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体涉及到一种空气气氛下降解六氟化硫的基于锰单质的催化材料，属于污染气体防治的环境保护技术领域。

背景技术

近年来，能源，经济，环境和气候变化已成为全球重大问题，如果不采取进一步行动来减少全球温室气体排放，全球变暖将越来越严重。六氟化硫是全球主要的温室气体之一，能在大气中稳定存在长达3200年，温室效应潜能约为同等数量二氧化碳的23900倍，因此，六氟化硫是温室效应最强的温室气体。而由于六氟化硫具有出色的电绝缘和灭弧特性，在相同条件下，其绝缘能力是空气和氮气的2.5倍以上，其灭弧能力是空气的100倍，可广泛应用于断电和绝缘产品工艺中，决定其不可避免的被大量生产和排放。

因为六氟化硫的重要性，其排放量令人震惊，每年排放到大气中的六氟化硫气体相当于1.25亿吨二氧化碳气体，因此，控制六氟化硫的排放和找到一种降解六氟化硫的方法至关重要。目前降解六氟化硫的方法有吸附、热分解、光降解、等离子体法和催化分解等多种方法，其中催化分解法格外受到关注，六氟化硫分解主要有三种类型的催化剂：金属氧化物，金属磷酸盐，负载型金属催化剂。但这些催化剂只能在氮气或氩气气氛下对SF6进行降解处理，如张佳等人(CN103007736A)利用电镀污泥较为有效的降解了六氟化硫，但其降解过程需要在氮气的保护气氛下进行，据其实验数据，当有氧气时，其降解效率有明显的降低。而现实条件下六氟化硫是在大气中的，氮气的保护气氛极大的阻碍了SF6降解催化剂的实际应用。因此有必要开发一种简单环保且能在一般空气气氛下降解SF6的催化材料。

发明内容

本发明的第一方面目的目的就是为了克服以上缺陷而提供了一种可以在空气气氛下高效降解六氟化硫的锰基催化材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种空气气氛下降解六氟化硫的基于锰单质的催化材料，其特征在于：所述锰基催化材料以金属锰单质作为活性位点中心，以碳化硅、二氧化硅、累托石、莫来石、水滑石材料中的一种或多种作为载体，通过物理混合得到锰基催化材料，所述锰基催化材料可用于在空气气氛下对六氟化硫进行催化降解。

本发明的第二方面目的是提供一种前述锰基催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属锰单质粉末与载体进行物理混合，控制载体与锰单质的质量比为1:1～8:1；得到高效降解六氟化硫的锰基催化材料。

进一步地：

所述载体选自碳化硅、二氧化硅、累托石、莫来石、水滑石等材料中的任意一种或多种，优选为碳化硅。

所述物理混合方法为：将载体和锰金属单质粉末进行混合后，然后进行物理研磨，得到粉末状锰基催化材料。

所述载体与锰金属单质的质量比优选为1:1～8:1，特别优选为4:1。

作为优选的技术方案，在所述的锰基催化材料中还加入有粘结剂，粘结剂优选为纤维素、淀粉、沥青的任意一种，粘结剂与载体、锰金属单质的质量比为0.5：4：1。

本发明的第三方面目的是提供一种所述锰基催化材料在催化降解六氟化硫中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向锰基催化材料中通入待处理的六氟化硫混合气体；

(2)将锰基催化材料在上述六氟化硫混合气体气氛下，于300～700℃下进行高温处理；

(3)尾气经过5mol/L的氢氧化钠溶液处理收集。

进一步地：

步骤(1)中，六氟化硫混合气体的体积浓度＜60％，本发明中，六氟化硫混合气体是由六氟化硫和空气混合配制获得。

步骤(2)中的高温处理，温度为300～700℃，优选为550～650℃，特别优选为600℃。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)本发明的锰基催化材料，以金属锰单质作为活性位点中心，以碳化硅、二氧化硅、累托石、莫来石、水滑石材料中的一种或多种作为载体，通过简单的物理研磨方法可制备而得，无需烧结，工艺简单，加工成本低，适合大规模生产。

(2)通过实验证实，本发明的催化材料对六氟化硫具有优越的降解能力，可以降解体积浓度＜60％的六氟化硫混合气体，且基本不会产生有毒气体，符合环保理念。

(3)本发明的催化材料可以在空气气氛下降解六氟化硫，区别于以往需要在氮气或氩气的保护气氛下降解的技术，十分符合实际情况，有巨大的实用潜能。

(4)本发明的催化材料对六氟化硫的降解响应能力十分迅速，并且使用寿命较长。

以下结合附图对本发明实施方案进一步描述，以下实施例在本发明方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作流程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。

附图说明

图1为实施例1制备的锰基催化材料的扫描电子显微镜图像。

图2为实施例1制备的锰基催化材料的背散射电子图像。

图3为本发明催化降解六氟化硫的装置示意图。

图4为六氟化硫降解效率随反应时间增加的变化曲线。

图5为不同锰基催化材料的组成和配比对六氟化硫降解效率的影响曲线。

图6为不同的锰基催化材料的载体选择对六氟化硫降解效率的影响曲线。

图7为不同粘结剂的选择和用量对六氟化硫降解效率的影响曲线。

图8为锰基催化材料对不同六氟化硫浓度降解效率的影响曲线。

图9为不同处理温度对六氟化硫降解效率的影响曲线。

具体实施方式

实施例1：

1、制备锰基催化材料

采用锰金属单质为活性位点中心，以碳化硅作为锰金属单质的载体，控制载体与锰金属单质的质量比为4:1，将锰金属单质和碳化硅混合后，进行研磨，得到粉末状的锰基催化材料。

制备的锰基催化材料的扫描电子图像如图1所示，然后采用背散射扫描电子显微镜对锰基催化材料的表面性能进行了表征如图2所示，图2中的亮点为锰单质颗粒，而深色背景为碳化硅颗粒。从电子显微镜所打出的元素分布和质量分数占比上也可同时看到锰、碳、硅元素。

2、锰基催化材料处理六氟化硫的装置

如图3所示，为锰基催化材料处理六氟化硫的装置的结构示意图，包括以下部件：1纯六氟化硫气体钢瓶；2气体流量计；3气体混合器；4石英反应管；5管式炉；6碱液回收装置；7气相色谱仪；A空气入口；B反应后气体出口。

其中：空气和六氟化硫气体通过气体流量计2，进入到气体混合器3中被混合，然后送入到石英反应管4内，石英反应管4内置有锰基催化材料，石英反应管4设置于管式炉5中，通过管式炉5加热至处理温度，从石英反应管4处理后的气体，被送入到碱液回收装置6中。

3、锰基催化材料处理六氟化硫的工艺，包括以下步骤：

(1)配置六氟化硫废气：

实验用的六氟化硫废气为模拟配置的六氟化硫和空气的混合气体，本实施例中，六氟化硫的浓度由气体流量计和气体混合装置控制在3vol.％。

(2)将混合研磨好的锰基催化材料填入石英反应管中，将六氟化硫混合气持续送入石英反应管中等待处理。

(3)将石英反应管放入管式炉中，控制温度在600℃，处理时间为30分钟，从反应管中出来的尾气通入碱液回收装置，通过5mol/L的氢氧化钠溶液进行尾气吸收后的气体，可以直接排入大气。

实施例2：

采用实施例1的锰基催化材料制备方法、处理装置和处理工艺，区别在于：调整石英反应管升温至600℃后的处理时间，并测试其对降解效率的影响，结果如图4所示。

从图4可以看出：温度刚升到600℃时，六氟化硫就已经有了很好的降解效率，在30分钟后，降解效率可以达到100％，并最少可以持续300分钟。

实施例3：

采用实施例1的锰基催化材料制备方法、处理装置和处理工艺，区别在于：调整锰基催化材料中碳化硅和锰单质的配比，如表1所示，并测试其对降解效率的影响，结果如图5所示。

表1、不同的锰基催化材料的组成和配比

分析：

从图5可以看出：不同的锰基催化材料的配比，对催化效果有较大影响。当复合物中碳化硅含量较少时(见配比为1:1，2:1，3:1)，该锰基催化材料不能发挥很好的降解性能，不能实现对六氟化硫完全的降解。降解持续时间也很短。这可归因于过少的碳化硅材料的掺入导致复合物的导热性能大幅下降，对热量的利用不足。而且，金属单质(锰单质)的相对含量过多，在高温反应时易发生板结现象，不利于气体传输和高温多相催化反应。当复合物中碳化硅含量较多时(见配比为5:1，6:1，7:1，8:1)，该锰基催化材料亦不能发挥很好的降解性能，不能实现对六氟化硫的完全降解。降解可持续时间也普遍小于300分钟。这可归因于过量的碳化硅材料的掺入导致活性位点的相对缺乏，不能为六氟化硫的吸附和固化提供充足的带有活性的，可发挥吸附性能和降解性能的金属位点。而当碳化硅和锰单质的比例维持在4:1时，该锰基催化剂可发挥最强的降解性能，最高降解率可以达到100％，以期实现对六氟化硫的完全降解。并且降解可持续时间大于300分钟。因此，对该锰基催化材料的碳化硅和锰单质的配比优化为4:1。

实施例4：

采用实施例1的锰基催化材料制备方法、处理装置和处理工艺，区别在于：调整载体的选择，如表2所示，并测试其对降解效率的影响，结果如图6所示。

表2、不同的锰基催化材料的载体选择

分析：

从图6可以看出：不同的载体的选择，对催化效果有较大影响。当选用碳化硅作为载体和锰单质复合成催化剂时，对六氟化硫的降解效果可达到最佳。在300分钟内均可保持100％的完全降解。并且，当降解持续260分钟后就失去了降解效果。当选用二氧化硅作为载体材料石，最高降解效率是7％(在考虑检测误差等因素后，7％的最高降解率可近似看作几乎没有降解效果)，且在60分钟内就完全失去了降解活性。当选用累托石作为载体材料后，最高降解效率是80％，降解持续240分钟会失去降解能力。当选用莫来石作为载体材料后，最高降解效率是75％，降解持续220分钟后会失去降解能力。当选用水滑石作为载体材料后，最高降解效率是11％，且在60分钟内就完全失去了降解活性。因此，可以看出载体的选择和载体与金属活性中心的协同作用对材料性能的表达发挥了重要的影响。对该锰基催化材料的载体选择优化为碳化硅。

实施例5：

采用实施例1的锰基催化材料制备方法、处理装置和处理工艺，区别在于：在锰基催化材料中加入粘结剂，如表3所示，并测试其对降解效率的影响，结果如图7所示。

表3、不同粘结剂的选择和用量

分析：

从图7可以看出：粘结剂的加入，对催化效果有较大影响。当选用纤维素作为粘结剂并控制碳化硅：锰单质：粘结剂质量比为4:1:0.5时，降解持续时间可扩展到400分钟，并且在340分钟内均可保持100％的完全降解。说明粘结剂的加入有利于提高该锰基催化材料对六氟化硫的降解性能，这可归因于粘结剂的加入使催化剂更易成型并在高温反应过程中始终保持稳定结构。当选用纤维素作为粘结剂并控制碳化硅：锰单质：粘结剂质量比为4:1:1时，降解持续时间为360分钟，较碳化硅：锰单质：粘结剂质量比为4:1:0.5时稍有下降，说明粘结剂在高温降解过程中并不起催化降解的作用，因此用量需控制在一定范围内。当选用淀粉作为粘结剂并控制碳化硅：锰单质：粘结剂质量比为4:1:0.5时，降解持续时间可以扩展到420分钟，并在360分钟内保持100％的完全降解。当选用淀粉作为粘结剂并控制碳化硅：锰单质：粘结剂质量比为4:1:1时，降解持续时间为390分钟，并在310分钟内保持100％的完全降解。当选用沥青作为粘结剂并控制碳化硅：锰单质：粘结剂质量比为4:1:0.5时，降解持续时间可扩展为450分钟，并在400分钟内保持100％的完全降解。当选用沥青作为粘结剂并控制碳化硅：锰单质：粘结剂质量比为4:1:1时，降解持续时间为440分钟，并在360分钟内保持100％的完全降解。因此，对该锰基催化材料的所选粘结剂优化为沥青，并控制碳化硅：锰单质：沥青质量比为4:1:0.5。

实施例6：

采用实施例1的锰基催化材料制备方法、处理装置和处理工艺，区别在于：通过气体流量计，调整六氟化硫浓度，如表4所示，测试锰基催化材料对不同六氟化硫浓度的降解效率的影响，结果如图8所示。

表4、不同六氟化硫浓度

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分析：

从图8可以看出：本发明的锰基催化材料，对不同浓度的六氟化硫均具有一定的降解效率。当该锰基催化材料降解5％体积浓度的六氟化硫时，最高降解效率可达100％，降解持续时间为300分钟。当该锰基催化材料降解10％体积浓度的六氟化硫时，最高降解效率可达100％，降解持续时间为260分钟。当该锰基催化材料降解20％体积浓度的六氟化硫时，最高降解效率可达100％，降解持续时间为230分钟。当该锰基催化材料降解30％体积浓度的六氟化硫时，最高降解效率可达100％，降解持续时间为220分钟。当该锰基催化材料降解40％体积浓度的六氟化硫时，最高降解效率可达75％，降解持续时间为200分钟。当该锰基催化材料降解50％体积浓度的六氟化硫时，最高降解效率可达65％，降解持续时间为170分钟。当该锰基催化材料降解60％体积浓度的六氟化硫时，最高降解效率可达55％，降解持续时间为140分钟。因此，可以看到降解效果随着六氟化硫浓度的增加而下降。

实施例7：

采用实施例1的锰基催化材料制备方法、处理装置和处理工艺，区别在于：调整管式炉的处理温度，如表5所示，测试处理温度对降解效率的影响，结果如图9所示。

表5、不同处理温度对降解效果的影响

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分析：

从图9可以看出：不同的处理温度，对六氟化硫的降解效率有显著影响。当处理温度为300℃时，该锰基催化材料不会对六氟化硫产生任何的降解效果。这可归因于过低的温度达不到对六氟化硫的初步活化。当处理温度为400℃时，该锰基催化材料最高的降解率为60％，并且持续降解140分钟。因此400℃为本专利声明的锰基催化材料可降解六氟化硫的最低温度。当处理温度为500℃时，该锰基催化材料最高的降解率为85％，并且可以持续220分钟。当处理温度为600℃时，该锰基催化材料最高的降解温度可达100％。这是该材料可实现对六氟化硫完全降解的最低温度。当处理温度为700℃时，该锰基催化材料最高降解率可达100％，并且初始降解率即为100％，可稳定的长时间降解六氟化硫超过300分钟。因此，从提高降解率和节约能源两个方面考虑，本锰基催化材料的处理温度优化为600℃。

总结：

1、本发明的锰基催化材料，以金属锰单质作为活性位点中心，以碳化硅、二氧化硅、累托石材料中的一种或多种作为载体，通过简单的物理研磨方法可制备而得，无需烧结，工艺简单，加工成本低，适合大规模生产，通过实验证实，本发明的催化材料，可以在空气气氛下降解六氟化硫，区别于以往需要在氮气或氩气的保护气氛下降解的技术，十分符合实际情况，有巨大的实用潜能。

2、通过优化对于载体的选择、锰单质与载体的比例、粘结剂的选择、处理温度和处理时间等，可以有效提高对六氟化硫废气的降解效率，最佳实施方案为：载体选择为碳化硅，锰单质与碳化硅的质量比为4:1，粘结剂选择为沥青，处理温度为600度，处理时间为30分钟。