一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨粉体的方法、制备的钴包覆碳化钨粉体及其应用

技术领域

本发明属于硬质合金材料制备领域，具体地涉及一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨粉体的方法，制备得到的钴包覆碳化钨粉体及其应用。

背景技术

硬质合金是由难熔金属的硬质化合物(如WC、TiC等)和粘结金属(Co、Ni等)通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。经烧结成型后的硬质合金制品不仅具有陶瓷的高硬度、高耐磨性能、以及优良的红硬性和热稳定性及耐腐蚀性，同时又具备金属的强度与优良韧性，被誉为“工业牙齿”，被广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。其中，粗晶WC-Co硬质合金因具有高韧性、导热性与热疲劳性能，广泛应用于轧辊、采矿、石油开采、土建施工等方面。

硬质合金粘结相是硬质合金工业中将难熔金属硬质化合物(硬质相)紧密粘合在一起的软金属相，是硬质合金的重要组成部分。目前，钴是硬质合金中使用最广泛的一种粘结相金属，在大多数工业生产中，硬质相与粘结相的混合通常采用机械混合的方式。机械混合虽然造价低且易于操作，但是效率相对较低，且难以混合均匀。对于粗晶WC-Co硬质合金，一般要求Co的含量在5~10 wt%之间，Co的含量越低，性能越好。但是传统机械混合方法如球磨等，在Co含量较低的情况下，很难保证Co能够分布均匀。粘结相的分布不均会导致产品中产生杂质和硬质相异常长大，影响产品致密性，并导致性能下降。

另外，长时间的机械混合会导致WC晶粒破裂，粒度减小，也难以制备粗晶WC-Co硬质合金。由于机械混合会导致WC晶粒粒度减小，现有技术通常要使用更大粒度的WC粉末，如十几甚至几十微米以上，而大粒径的WC粉末制备过程中碳化温度高，造成极大的能源耗费；球磨导致粉末颗粒破碎，晶格畸变且粉末粒度不均一，难以控制。

为了使粘结相在硬质相中分布更均匀，CN 101161841A公开了采用化学镀法来制备硬质合金复合粉末的方法，利用化学镀钴工艺方法在碳化钨粉和其它碳化物粉硬质相表面形成均匀镀钴层，经过滤、洗涤、干燥、低温晶化还原后制成超细硬质合金复合粉末。

虽然化学镀技术在粘结相与硬质相混合中取得了显著进展，但仍面临一些挑战：一方面，使用贵金属钯活化工艺造价过高，无法进行大规模的生产；另一方面，无钯活化方式要借助强酸、高温或其它金属盐溶液，化学镀制备过程中通常会产生杂质和污染，造成能源及环境负担。

因此，有必要研发更简便的硬质相与粘结相的混合方式，制备能够均匀镀钴的碳化钨粉体，且不破坏碳化钨的晶粒，利于后续硬质合金的烧结。

发明内容

本发明目的是针对硬质合金材料中钴粘结相分布不均匀特性，提供一种基于微波辐射技术，实现高均匀度、污染少且制备成本低的钴包覆碳化钨粉体制备方法。

本发明采取如下技术方案：

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨粉体的方法，所述方法包括如下步骤：

（1）碳化钨粉体和钴盐研磨均匀，加入少量微波吸收材料，再次研磨均匀，得到混合粉体；

（2）混合粉体经微波辐射处理；

（3）将步骤（2）中微波辐射处理后的粉体加入高密度盐溶液中，搅拌均匀，静置分层后除去上层悬浮液体，下层沉淀混合液清洗、固液分离并干燥固体，得到表面钴层镀覆均匀的钴包覆碳化钨粉末。

进一步的，在步骤（1）中，碳化钨的粒度可根据最终硬质合金的晶粒度要求来选择，即硬质合金要求WC晶粒度大，则选用较大粒度的碳化钨。常用的粒度为0.1~20μm，用于制备粗晶WC-Co硬质合金时，碳化钨的粒度优选6~14μm。

所述步骤（1）中，微波吸收材料为碳纤维、石墨中的一种或两者的混合。

加入微波吸收材料为了吸收微波能量，碳化钨和钴盐都不是良好的微波吸收材料，因此需要加入微波吸收材料如石墨、碳纤维作为微波吸收介质，吸收微波能量而将其转化为热能，促使钴盐分解，生成的纳米Co颗粒包覆到WC粉体上。

本发明选用碳纤维和石墨作为微波吸收材料一是材料易得，另一方面容易和钴包覆碳化钨粉体分离。详见步骤（3）。

所述微波吸收材料的质量用量优选为碳化钨的质量用量的0.1~1.5%。

优选微波吸收材料为碳纤维和石墨两者的混合物。

所述碳纤维的质量用量为碳化钨的质量用量0.1~1%，优选0.5~0.7%。

所述石墨粉的质量用量为碳化钨的质量用量0.05~0.5%，优选0.1~0.3%。

本发明对碳纤维、石墨的粒径不做要求，常规商品规格均可。

较为优选的，碳纤维的长度可以为0.5~10mm，直径为5~50μm。

石墨的粒径通常为0.1~20μm，更优选1~10μm。

所述步骤（1）中，加入微波吸收材料后，可加入少量酒精辅助研磨，酒精在研磨后自然挥发风干。

所述步骤（1）中，优选研磨的时间为10~15min。

所述研磨一般在研钵中研磨。

本发明步骤（1）中，研磨主要起到将不同原料粉体分散混合的作用，研磨时间较短，且不采用球磨机等机械，不会造成碳化钨晶粒破碎，粒度变小。

进一步的，在步骤（1）中，所述钴盐为草酸钴、碳酸钴或氯化钴。

所述钴盐的质量用量为碳化钨的质量用量的1~50%，优选5~30%。钴盐的用量可根据最终硬质合金中Co含量要求而设定。

所述步骤（2）中，微波辐射的功率为500~2000W，微波辐射时间为1~5min。

优选微波辐射的功率为800~900W。

所述步骤（2）中，混合粉体经微波辐射处理，一般将混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中，进行微波辐射处理；这样可以防止粉末在微波炉中受热飞溅。

进一步的，在步骤（3）中，高密度盐溶液的密度大于2.0g/cm

所述步骤（3）中，加入高密度盐溶液的作用是，利用密度差异，使粉体中添加的少量石墨和碳纤维悬浮在上层液体中，而碳化钨则沉淀在下层，从而将石墨和碳纤维与碳化钨分离。

本发明对盐的成分不做要求，只要求浓度较高，从而有较大的密度即可。一般为溶解度较好的盐，溶解度通常大于100克以上，这样才能提高盐溶液浓度，进而得到高密度盐溶液。常用的高密度盐溶液包括硫酸铁溶液、氯化锌溶液等。

优选所述高密度盐溶液为1~5g/mL的氯化锌溶液，优选2.5g/mL的氯化锌溶液。

所述步骤（3）中，静置分层后，上层悬浮液体包括石墨和碳纤维，需要除去。

进一步的，固液分离可采用抽滤方式。干燥温度优选50~70℃（更优选60~65℃），干燥时间为5~10h（优选7~8h）。

本发明还提供上述方法制备得到的钴包覆碳化钨粉末。所述钴包覆碳化钨粉末中，Co的质量含量为0.1~10 wt%。

所述的钴包覆碳化钨粉末具有在低钴含量下，钴分布均匀，且粒度分布均一等优点。

所述钴包覆碳化钨粉末可以用于制备合金材料、磁性材料等，可应用于矿山工具、电子通讯、建筑等领域。

进一步，本发明还提供钴包覆碳化钨粉末在制备粗晶WC-Co硬质合金中的应用。

所述应用中，钴包覆碳化钨粉末的粒度为6~20μm，优选6~14μm。为了满足粗晶WC-Co硬质合金的晶粒度要求，钴包覆碳化钨粉末的粒度较大。

所述应用的方法一般是将钴包覆碳化钨粉末压制成型，进行高温固相烧结，制得粗晶WC-Co硬质合金。

用于制备粗晶WC-Co硬质合金时，钴包覆碳化钨粉末中，Co的质量含量一般为5~10%。

压制成型前可加入少量成型剂，成型剂通常为石蜡或硬脂酸；也可根据需求加入其他改善合金性能的辅助原料。

本发明的有益效果在于：

与现有技术相比，本发明提供了一种操作简单、再现性高的制备碳化钨-钴复合粉末的方法，通过微波辐射混合粉体实现钴在碳化钨粉体上的均匀包覆，可以使用简便的实验设备和技术在碳化钨表面镀钴，不仅能缩短反应时间和温度，并且不使用化学镀液和贵金属活化，解决了化学镀对环境的污染和贵金属活化的高成本问题。相比常规机械混合，则提高了钴包覆的均匀性，即使在低Co含量时，Co相仍然可以均匀分布在碳化钨上，满足粗晶硬质合金低钴含量的需要。且本发明的微波处理方法不会破坏碳化钨晶粒，导致碳化钨粒度变小和不均一，因此也特别适用于粗晶WC硬质合金的制备，可以提高烧结产品的质量。

本发明制备的钴包覆碳化钨粉体具有钴包覆率高、分布均匀和杂质少等优点，晶粒不被破坏，粒度均一，大粒度的钴包覆碳化钨粉体可适用于制备粗晶WC-Co硬质合金。本发明方法操作简单、再现性高、安全可靠、节省成本，具有较大的经济价值和利用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为草酸钴质量占碳化钨质量1%时，微波处理后制得的钴包覆碳化钨粉末的SEM图和能谱图，其中（a）、（b）依次为放大倍数5k、10k、的SEM图，图（c）为图（b）中长方形框内的能谱图。

图2为草酸钴质量占碳化钨质量5%时，微波处理后制得的钴包覆碳化钨粉末的SEM图和能谱图；其中（a）、（b）图依次为放大倍数1k、5k的SEM图，图（c）为图（b）中长方形框内的能谱图。

图3为草酸钴质量占碳化钨质量30%时，微波处理后制得的钴包覆碳化钨粉末的SEM图和能谱图；其中（a）、（b）图依次为放大倍数1k、5k的SEM图，图（c）为图（b）中长方形框框内的能谱图。

图4为实施例8制备的钴包覆碳化钨粉末的SEM图。

图5为实施例9制备的钴包覆碳化钨粉末的SEM图。

具体实施方式

为使本申请的技术方案更加明白清楚，下面将结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨的方法，包括以下步骤：

（1）称取30g的碳化钨粉末（粒径9-14μm）和0.3g的草酸钴，放入玛瑙研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维，0.04g的石墨粉和少许酒精继续研磨10min；研磨后自然风干。

本实施例中，碳纤维的长度1-5mm长度，直径30μm，石墨粒度为2μm。但本发明对石墨和碳纤维的粒度没有特别的要求，本发明主要利用的是石墨和碳纤维吸收微波能量的材料特性。

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中以800w的功率微波辐射1min；

（3）将步骤（2）中微波处理后的粉体加入50mL 2.5g/ml的氯化锌溶液（密度大于2g/cm

（4）将步骤（3）中得到的下层沉淀液体用去离子水洗涤三次，清洗后的粉体抽滤并在真空干燥箱内60℃的温度干燥7小时；

（5）获得钴包覆碳化钨粉体。

实施例1中制得的粉体中，钴包覆碳化钨粉体中钴的质量占比为0.1%。

图1为草酸钴质量占碳化钨质量1%时，微波处理后碳化钨粉末的SEM图和能谱图。从图1可以看出，钴在碳化钨的表面排布密集，且分布均匀。

实施例2

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨的方法，包括以下步骤：

（1）称取30g的碳化钨粉末和1.5g的草酸钴放入研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维，0.04g的石墨粉和少许酒精继续研磨10min；

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中以800w的功率微波辐射1min；

（3）将步骤（2）中微波处理后的粉体加入50mL 2.5g/ml的氯化锌溶液中，搅拌均匀，静置后倒去包含石墨和碳纤维的上层悬浮液体；

（4）将步骤（3）中得到的下层沉淀用去离子水洗涤三次，清洗后的粉体抽滤并在真空干燥箱内以60℃的温度干燥7小时；

（5）获得钴包覆碳化钨粉体。

实施例2中制得的钴包覆碳化钨粉体中钴的质量占比为1.48%。

图2为草酸钴质量占碳化钨质量5%时，微波处理后碳化钨粉末的SEM图，图2（c）为图2（b）中蓝色框内的能谱图。从图2可以看出，钴的镀层呈颗粒状依附在WC颗粒的表面，而对其长方形框内进行能谱扫描，可以得到粉体表面钴质量占比值为35.6%。这说明了在草酸钴含量占碳化钨质量为5%时，微波法已经可以实现WC颗粒较为完全的包覆。

实施例3

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨的方法，包括以下步骤：

（1）称取30g的碳化钨粉末和3g的草酸钴放入研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维、0.04g的石墨粉和少许酒精继续研磨10min；

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中以1800w的功率微波辐射1min；

（3）将步骤（2）中微波处理后的粉体加入50mL 2.5g/ml的氯化锌溶液中，搅拌均匀，静置后倒去包含石墨和碳纤维的上层悬浮液体；

（4）将步骤（3）中得到的下层沉淀用去离子水洗涤三次，清洗后的粉体抽滤并在真空干燥箱内以60℃的温度干燥7小时；

（5）获得钴包覆碳化钨粉体。

实施例3中制得的钴包覆碳化钨粉体中钴的质量占比为3.2%。

实施例4

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨的方法，包括以下步骤：

（1）称取30g的碳化钨粉末和6g的草酸钴放入研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维、0.04g的石墨粉和少许酒精继续研磨10min；

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中以500w的功率微波辐射1min；

（3）将步骤（2）中微波处理后的粉体加入50mL 2.5g/ml的氯化锌溶液中，搅拌均匀，静置后倒去含有石墨和碳纤维的上层悬浮液体；

（4）将步骤（3）中得到的下层沉淀用去离子水洗涤三次，清洗后的粉体抽滤并在真空干燥箱内以60℃的温度干燥7小时；

（5）获得钴包覆碳化钨粉体。

实施例4中制得的钴包覆碳化钨粉体中钴的质量占比为5.6%。

实施例5

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨的方法，包括以下步骤：

（1）称取30g的碳化钨粉末和9g的草酸钴放入研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维、0.04g的石墨粉和少许酒精继续研磨10min；

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中以800w的功率微波辐射1min；

（3）将步骤（2）中微波处理后的粉体加入50mL 2.5g/ml的氯化锌溶液中，搅拌均匀，静置后倒去包含石墨和碳纤维的上层悬浮液体；

（4）将步骤（3）中得到的下层沉淀用去离子水洗涤三次，清洗后的粉体抽滤并在真空干燥箱内以60℃的温度干燥7小时；

（5）获得钴包覆碳化钨粉体；

实施例5中制得的钴包覆碳化钨粉体中钴的质量占比为7.82%。

图3为草酸钴质量占碳化钨质量30%时，微波处理后碳化钨粉末的SEM图，图3（c）为图3（b）中长方形框内的能谱图。碳化钨颗粒的表面都密布着片状的钴包覆镀层。如图3（c）所示，该部分的钴的质量占比达到了83.8%，当草酸钴与WC质量比达到30%时，已经获得了钴镀层均匀且钴含量达到7.82%的钴包覆碳化钨粉体。

实施例6

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨的方法，包括以下步骤：

（1）称取30g的碳化钨粉末和9g的氯化钴放入研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维、0.04g的石墨粉和少许酒精继续研磨10min；

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中以2000w的功率微波辐射1min；

（3）将步骤（2）中微波处理后的粉体加入50mL 2.5g/ml的氯化锌溶液中，搅拌均匀，静置后倒去包含石墨和碳纤维的上层悬浮液体；

（4）将步骤（3）中得到的下层沉淀用去离子水洗涤三次，清洗后的粉体抽滤并在真空干燥箱内以60℃的温度干燥7小时；

（5）获得钴包覆碳化钨粉体；

实施例6中制得的钴包覆碳化钨粉体中钴的质量占比为2.34%。

实施例7

一种基于微波辐射制备钴包覆碳化钨的方法，包括以下步骤：

（1）称取30g的碳化钨粉末和9g的碳酸钴放入研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维、0.04g的石墨粉和少许酒精继续研磨10min；

（2）将步骤（1）中得到的混合粉体放入坩埚中，盖上石英盖片，置于微波炉中以800w的功率微波辐射1min；

（3）将步骤（2）中微波处理后的粉体加入50mL 2.5g/ml的氯化锌溶液中，搅拌均匀，静置后倒去包含石墨和碳纤维的上层悬浮液体；

（4）将步骤（3）中得到的下层沉淀用去离子水洗涤三次，清洗后的粉体抽滤并在真空干燥箱内以60℃的温度干燥7小时；

（5）获得钴包覆碳化钨粉体；

实施例7中制得的钴包覆碳化钨粉体中钴的质量占比为5.62%。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明构思前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

对比例1

称取30g的碳化钨粉末和9g的草酸钴放入研钵中研磨，不加碳纤维和石墨粉，进行微波辐射，由于缺少微波吸收介质，草酸钴无法分解，碳化钨表面没有钴包覆。

实施例8

（1）称取30g的碳化钨粉末和0.3g的草酸钴放入研钵中研磨，再加入0.2g的短切碳纤维，不加石墨粉，加入少许酒精继续研磨10min；

后续步骤（2）~（5）同实施例1。

实施例8中制得的钴包覆碳化钨粉体的SEM图如图4所示，钴在碳化钨的表面排布，但钴镀层分布存在分布不均的情况。

实施例9

（1）称取30g的碳化钨粉末和0.3g的草酸钴放入研钵中研磨，再加入0.04g石墨粉，不加短切碳纤维，加入少许酒精继续研磨10min；

后续步骤（2）~（5）同实施例1。

实施例9中制得的钴包覆碳化钨粉体的SEM图如图5所示，碳化钨颗粒的表面镀有钴包覆镀层，但钴镀层分布不太均匀。

实施例8和9结果表明，在低钴含量下，仅使用石墨粉或短切碳纤维，钴镀层分布不如实施例1均匀。因此本发明优选同时采用石墨粉和短切碳纤维作为微波吸收材料。

实施例10

按照常规球磨混合方法，将碳化钨（粒径13-14μm）和Co按照Co含量7.8%混匀，球磨24h，作为粉体A。

取实施例5中制备的钴包覆碳化钨粉体，钴的质量占比为7.82%，作为粉体B。

将粉体A和B压制成型后，各自进行真空烧结，在1425℃，保温90min，真空度<1.0×10

烧结完成后粉体A制备的WC-Co硬质合金中WC的平均粒度为6.3 μm，洛氏硬度为80HRA。可见长时间球磨研磨导致WC的粒度显著下降。

B制备的WC-Co硬质合金中WC的平均粒度达到 13.5μm，与原始碳化钨粉末的粒径相当，基本没有变化。洛氏硬度为85HRA；B制备的WC-Co硬质合金WC的粒度得到很好的保留，并且硬度也明显高于球磨粉体A制备的WC-Co硬质合金。